聚氯乙烯设计毕业论文Word格式.docx
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预计今后几年我国PVC树脂的需求量将以年均约6.4%的速度增长，到2011年总消费量将达到约1250万吨，其中硬制品的年均增长速度将达到约7.0%,而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快，年均増长率将达到约10.1%.未来我国PVC树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展［3］。
中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景，中国地大物博、人口众多，为聚氯乙烯产品提供了广大的市场。
在进入21世纪以后，我们要学习和借鉴国外的先进技术和发展模式，结合我国的具体情况•发展我国的聚氯乙烯工业。
我们要发挥全行业的力量，克服前进过程中的各种困难，一定能够在较短的时间赶上世界聚氯乙烯工业的先进水平［4］。
1.2单体合成工艺路线
1.2.1乙烘路线
原料为来自电石水解产生的乙烘和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。
具体工艺为：
从乙烘发生器来的乙烘气经水洗一塔温度降至35£
以下，在保证乙烘气柜至一定高度时，进入升压机组加压至80kpa・G左右，加压后的乙烘气先进入水洗二塔深度降温至10£
以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙烘气中的S、P等杂质。
最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙烘气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，不含S、P的合格精制乙烘气送氯乙烯合成工序。
乙烘法路线YCH工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。
目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙烘的生产路线具有明显的成本优势,我国的VCM生产目前仍以乙烘法工艺路线为主。
乙烘与氯化氢反应生成可采用气相或液VC\I相工艺，其中气相工艺使用较多［5］。
1.2.2乙烯路线
乙烯氧氯化法由美国公司Goodrich首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产的产能VCM约占总产能的VCM95%以上。
乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC精制单元和VCM单元精制等工艺单元组成。
乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC。
乙烯、氧气以及循环的HC1在氧氯化单元生成EDCo生成的粗EDC在EDC精制单元精制、提纯。
然后在精EDC裂解单元裂解生成的产物进入VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解的EDC返回EDC精制单元回收，而HC1则返回氧氯化反应单元循环使用。
直接氯化有低温氯化法和高温氯化法；
氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法，按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；
EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。
具有代表性的司的Inovyl工艺是将
乙烯氧氯化法提纯的循环EDC和VCM直接氯化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCMoHC1经急冷和能量回收后，将产品分离出HC1（循环用于氧氯化）、高纯度YC\I和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。
来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。
采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%,目前世界上已经有50多套装置采用该工艺技术，总生产能力已经超过470万吨/年⑹。
本设计采用乙烯路线生产氯乙烯单体。
1.3聚合工艺实践方法
目前，世界上PVC的主要生产方法有4种：
悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。
其中以悬浮法生产的PVC占PVC总产量的近90%,在PVC生产中占重要地位，近年来，该技术已取得突破性进展。
1.3.1本体法聚合生产工艺
本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程中不需要加水和分散剂。
聚合分2步进行，第1步在预聚釜中加人定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌（相对第2步聚合过程）的作用下，釜保持恒定的压力和温度进行预聚合。
当VCM的转化率达到8%-12%停止反应，将生成的'
'
种子”送人聚合釜进行第2步反应。
聚合釜在接收到预聚合的“种子”后，再加人一定量的VCM单体、添加剂和引发剂，在这些"
种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。
当反应转化率达到60%-85%（根据配方而定）时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜汽提，进一步脱除残留在PVC粉料中的VCM,最后经风送系统将釜PVC粉料送往分级、均化和包装工序。
1.3.2乳液聚合生产工艺
氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊树脂（E-PVC）,工业生产分两个阶段：
第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径0.T3微米聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。
第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得的直径为1~100微米，主要是20、40微米的聚氯乙烯次级粒子。
这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。
1.3.3悬浮聚合生产工艺
因采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。
工艺特点：
悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂，然后加入氯乙烯单体，在去离子水中搅拌，将单体分散成小液滴，这些小液滴由保护胶加以稳定，并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保持反应过程中的反应速度平稳，然后升温聚合，一般聚合温度在45~7（rc之间。
使用低温聚合时（如42~45工），可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂;
使用高温聚合时（一般在62~71工）可生产出低分子质量（或超低分子质量）的聚氯乙烯树脂。
近年来，为了提高聚合速度和生产效率，国外还研究成功两步悬浮聚合工艺，一般是第一步聚合度控制在600左右，在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。
采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期，生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。
现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛，应用领域越来越广，除了通用型的树脂外,特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注，球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高（或超低）分子质量树脂等已成为开发的热点［7］。
悬浮法PYC的发展趋：
在工业化生产PVC时，以悬浮法产量最大，悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。
各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜，一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。
自从乳液聚合法工业化以后，欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作，目前尚未工业化生产，但连续法设备费用低，生产效率高，工艺难题少，已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。
另外，为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量，提高产品的专用化、市场化水平，国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作，进一步提高了聚合转化率，缩短了聚合周期，提高了生产效率，同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如：
超高（或超低）聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。
可见，各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志，是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段［8］。
本设计釆用悬浮法PVC生产技术。
1.4最佳的配方、后处理设备的选择
1.4.1配方的选择
1单体：
氯乙烯纯度99.98%以上。
2分散剂：
主分散剂主要是纤维素瞇和部分水解的聚乙烯醇。
纤维素应为水溶性衍生物，如甲基纤维素、轻乙基纤维素、释丙基纤维素等，聚乙烯醇应由聚醋酸乙烯酯经碱性水解得到，影响其分散效果的因素为其聚合度和水解度，而且-0H基团为嵌段分布时效果最好；
副分散剂主要是小分子表面活性剂和地水解度聚乙烯醇。
常用非离子型的脱水山梨醇单月硅酸酯。
本设计采用88%聚乙烯醇和72.5%的聚乙烯醇。
3引发剂：
由于聚乙烯悬浮聚合温度50飞0度上下，应根据反应温度选择合适的引发剂，其原则为在反应温度条件下引发剂的半衰期约为2小时最佳。
常用过氧化乙酰环己烷硫酰、过氧化二月桂酰、过碳酸二环己酯等。
本设计采用过氧化二碳酸-2-乙基己酯。
4终止剂：
反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂，为了保证产品质量，需要消除它们，故而加入终止剂。
本设计的终止剂为丙酮缩氨基硫腺。
当反应出现紧急事故时，采用紧急终止剂0N终止反应。
5阻聚剂：
本设计采用壬基苯酚作为阻聚剂。
6缓冲剂：
碳酸钠、三聚磷酸钠、鱗酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸铁。
本设计采用磷酸三钙。
1.4.2后处理设备侧选择
1聚合釜容积：
工业化大生产使用问歇悬浮法聚合釜容量一般为60^107立方米。
我国已开发出70立方米聚合釜，样机已在锦西化工机械厂研制成功。
本设计采用76立聚合釜。
采用微机控制，提高了批次之间树脂质量的稳定性，且消耗定额低。
②传热方式：
传热能力直接影响着聚合反应的速度和生成物的质量，也影响着产量。
在大型聚合釜上，国外采用了体外回流冷凝器，体增设冷管等除热手段。
近几年，美国古德里奇公司又研制出一种薄不锈钢衬里聚合釜，以便提高釜壁的传热能力，为使薄壁能承受反应压力，在不锈钢衬里与聚合釜套之间安装了支撑衬套的加强筋，这种釜的结构大大提高了聚合釜传热效率，且有较好的承压能力［9］。
3搅拌方式：
搅拌能力是聚合釜的关键技术指标之一，搅拌能力直接影响着传质、传热及树脂的粒态分布，最终影响产品的质量，而不同的工艺方法对搅拌的要求又不尽相同。
过去，PVC聚合釜大都采用平桨和折叶桨，搅拌效果不甚理想。
随着搅拌技术的不断进步及搅拌试验手段的不断提高，使我们有条件为PVC釜配备更理想的搅拌器。
大量的搅拌实验研究证明，三叶后掠式搅拌器的传质效果好，循环和剪切性能均适合于PVC生产的需要，因此，本设计在PVC生产中采用三叶后掠式搅拌器。
4干燥机：
干燥器发展迅速，主要有2种方式，即气流干燥和流态化干燥。
我国PVCX业化生产最初主要用的是气流干燥器，但是随着聚合工艺技术的发展，聚合生产能力提高，树脂产品也朝着疏松型发展，气流干燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产的需要，后来发展到气流干燥器，沸腾床干燥器和冷风冷却3段干燥技术。
但这样动力消耗大，产品质量不是很好。
目前主要用的是旋风干燥器和卧式加热流化床。
旋风干燥器结构简单，投资较少，目前很多装置都在用。
卧式加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低，主要有多室沸腾床和两段沸腾床2种。
但在生产中发现多室沸腾床的花板容易漏料，不同牌号切换时比较麻烦，且生产能力有限。
两段流化床改进了，操作稳定性好，易于产品牌号的切换，生床的花板产能力较大。
本设计中采用卧式加热流化床。
5离心机：
对浆料进行离心脱水，得到含水量25%的聚氯乙烯。
PVC生产过程中需要大量的逻辑判断和离散控制，因此本设计采用二位式控制组件，如通/断式二位开关阀控制各种物料的传输，和二位控制的电机和泵机。
6气体塔：
汽提技术及设备也有改进汽提塔朝着节能、高效的方向发展。
现在常用的汽提塔主要有溢流堰筛板塔和无堰筛板塔，有堰筛板塔传质传热仅在筛板上进行,在板间移动时只有传热没有传质，而无堰筛板塔在塔一直都在传质，目前传热。
因此无堰筛板塔效率高于有溢流堰的塔，无堰筛板塔的塔盘设计也逐渐合理科学化，塔盘的厚度，开孔率在实践中逐渐优化，并被纳入设计体系中。
很多无堰筛板塔塔盘是整体装卸的，随着生产能力的提高，设备整体装卸很不方便，目前，生产能力较大的的增大汽提塔的塔盘，可以采用可拆卸式的塔盘。
汽提塔的塔顶操作压力也逐渐从微正压操作向微负压操作发展，使得塔顶物料沸腾温度低，节约了蒸汽却提高了单体脱出效率。
为了强化汽提效果，浆料经过汽提后利用重力作用进入闪蒸罐，进一步汽提，降温［10］。
因此，本设计采用无堰筛板塔。
1.5防粘釜技术
聚合釜的防粘釜是聚合生产中最重要的工序之一。
防粘釜效果好的釜，能有较好的传热系数，能减少因此产生的塑化片。
防粘釜一直是聚合生产的重要工作，这方面得到了很大的发展。
首先，聚合釜的表面抛光质量有了很大的提高且件简单化、圆滑化。
其次，通过专用的设备使用高效的防粘釜剂，实行聚合釜自动喷涂防粘釜液和自动水冲洗釜。
釜涂布与水洗设备分开，釜设置双伸缩头自动喷洗高压水枪，设定双固定或者可伸缩涂布设备（如费阀，喷吐环等）。
目前，先进的防粘釜技术是冲洗、喷涂与高效防粘釜剂的结合体。
整个防粘技术过程全部采用DCS自动操作。
首先打开蒸汽进料阀喷入适量的蒸汽，用泵将已配制成规定浓度的涂壁剂注入蒸汽管路，借助蒸汽流速使其雾化进釜，在釜壁形成一层均匀的疏油亲水膜，在聚合过程中此膜有效地防止有机相与釜壁接触，从而起到防粘釜的作用。
为了达到较好的涂壁效果，对于喷涂的蒸汽，防粘釜剂的压力逐步优化，对于防粘釜剂的量也根据釜的特点而定。
涂壁完成后，冷却一段时间使防粘釜剂更好地粘在釜上，之后用清洗水冲釜以彻底冲掉多余的防粘剂［lllo目前国生产用的防粘釜剂主要有意大利黄，美PVC国红，英国蓝。
经过实践，意大利黄在防粘釜效果和对产品白度的影响方面有利于生产，但价格较高。
为了生产更高质量的聚乙烯，产品本设计采用意大利黄防粘釜剂。
1.6原料及产品性能
1氯乙烯：
CH2=CHC1分子量62.50，无色易液化的气体。
液体的密度0.9121g/cm3o沸点T3.9°
Co凝固点-16（TC。
自燃点472£
。
临界温度142工。
临界压力55.2Pa。
难溶于水，溶于乙醇、乙瞇、丙酮和二氯乙烷。
易聚合，能与丁二烯、乙烯、丙烯、烯購、醋酸乙烯、两烯酸酯和马来酸酯等共聚。
能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.6-26.4%。
遇明火、高温有燃烧爆炸的危险。
无空气和水分的纯氯乙烯很稳定，对碳钢无腐蚀作用。
有氧存在时，氯乙烯过氧化物，它可与水生成盐酸从而腐蚀设备，过氧化物还可以使氯乙烯产生自聚作用。
长距离运输时应加入阻聚剂氢醍。
2PVC树脂：
密度1.4；
工业品是白色或浅黄色粉末；
低分子量的易溶于酮类、酯类和氯代痊类溶剂，高分子量的则难溶；
用于制塑料、涂料和合成纤维等。
根据所加增塑剂的多少，可制成软质和硬质塑料。
前者可用于制透明薄膜（如雨衣、台布、包装材料、农膜等）、人造革、泡沫塑料和电线套层等。
后者可用于制板材、管道、阀门和门窗等；
具有极好的耐化学腐蚀性，但热稳定性和耐光性较差，在io（rc以上或长时间阳光暴晒开始分解出氯化氢，制造塑料时需加稳定及，电绝缘性优良。
不会燃烧。
3磷酸钙别名磷酸三钙：
化学式Ca3（P04）2,分子量310.180白色无定形粉末。
溶于稀盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、亚硫酸，生成可溶性酸式磷酸盐，也能溶于铁盐溶液。
不溶于水、乙醇和乙瞇。
熔点1670°
C,密度3.14g/cm3o用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染剂、药物、肥料、家畜饲料添加剂、糖浆澄清剂、塑料稳定剂等。
天然矿物叫磷灰石矿，纯品可用氟化钙和磷钠酸溶液作用或者用氢氧化钙跟磷酸作用制得。
4聚乙烯醇：
是一种高分子聚合物，无臭、无毒，外观为白色或微黄色絮状、片状或粉末状固体。
分子式为（C2H40）n,絮状PVA的假比重为（0.21〜0.30）g/cm3,片状PVA的假比重为（0.47±
0.06）g/cm3o
聚乙烯醇有较好的化学稳定性及良好的绝缘性、成膜性。
具有多元醇的典型化学性质，能进行酯化、醯化及缩醛化等反应。
5过氧化二碳酸（2—乙基己基）酯：
本品为无色透明液体，EHP活性氧$2.70%,NaCl含量＜0.20%；
相对密度0.964。
商品为50%^65%的甲苯、二甲苯、矿物油溶液;
理论活性氧含量4.62%。
含量为46%的EHP溶液的半衰期为4（TC,10.33h；
50°
C,1.5h；
受热或见光易分解，储运温度V—151,时间少于3个月。
6丙酮缩氨基硫腺：
为白色片状结晶，熔点179-180°
Co溶于酸，微溶于水和乙醇。
用途；
丙酮缩氨基硫腺主要用于合成2-（2-异亚丙基月井基）-4-取代基嗟哩、2-月井基-4-取代基囉哇及2-（2-取代耕基）-4-取代基囉哇系列抗菌素。
如2-（2-甲酰脐基）-4-（5-硝基-2-咲喃基）囉哇，即硝咲噬哇。
7对壬基苯酚：
淡黄色粘稠液体。
略有苯酚气味。
相对密度0.94-0.95（20/20°
C）＜＞沸点（95%）283-302。
（2。
不溶于水，略溶于石油瞇，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。
用于制备合成洗涤剂、增湿剂、润滑油添加剂、增塑剂等。
由壬烯与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成。
1.7聚合机理
1.7.1自由基聚合机理
氯乙烯悬浮聚合反应，属于自由基链锁加聚反应，它的反应一般由链引发，链增长,链终止，链转移及基元反应组成。
1链引发过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基：
初级自由基与VCM形成单体自由基。
2链增长单体自由基具有很高的活性，所以打开单体的双键形成自由基，新的自由基活性并不衰减，继续与其它单体反应生成更多的链自由基。
3链终止聚合反应不断进行，当达到一定的聚合度，分子链己足够长，单体的浓度逐渐降低，使大分子的活动受到限制，就会大分子失去活性即失去电子而终止与其它氯乙烯活性分子反应。
终止有偶合终止和歧化终止。
1）偶合终止两个活性大分子自由基相遇时，两个自由基头部独立电子对配对形成共价键所形成的饱和大分子叫偶合终止。
2）歧化终止
两个活性大分子自由基相遇时，其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱和，另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团，这种终止反应的方式叫双基歧化终止。
有时活性大分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止，即形成粘釜。
4链转移在氯乙烯聚合反应中，大分子自由基可以从单体，溶剂，一个氯原子或氢原子而终止，失去原子的分子将成为自由基，引发剂或大分子上夺取继续进行新的链增长反应。
包括向单体的氯转移、向溶剂链转移、向引发剂链转移、向大分子。
1.7.2链反应动力学机理
链反应动力学来看，根据转化率可分为三阶段：
1转化率＜5%阶段。
聚合反应发生在单体相中，由于所产生的聚合物数量甚少,反应速度服从典型的动力学方程，聚合反应速度与引发剂用量的平方根成正比，当聚合物的生产量增加后，则聚合速度由于kt降低而发生偏差。
2转化率5%〜65%阶段。
聚合反应在富单体和聚氯乙烯一一单体凝胶中间是进行，并且产生自动加速现象。
其原因在于链终止反应主要在两个增长的大分子自由基之间进行，而他们在粘稠的聚合物一一单体凝胶相的扩散速度显著降低，因而链终止速度减慢，所以聚合速度加快，呈现自动加速现象。
3转化率＞65%阶段。
转化率超过65%以后，游离的氯乙烯基本上消失，釜压力开始下降，此时聚合反应发生在聚合物凝胶相中，由于残存的氯乙烯逐渐消耗，凝胶相得粘度迅速增高，因此聚合反应速度仍继续上升，大到最大值后逐渐降低。
当聚合反应速率低于总反应速率以后，使反应终止。
1.7.3成粒机理与颗粒形态
关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整的理论解释，认为成粒过程分为两部分;
1单体在水中的分散和发生在水相和氯乙烯一一水相界面发生的反应，此过程主要控制聚氯乙烯颗粒的大小及其分布。
2在单体液滴和聚氯乙烯凝胶相发生的化学与物理过程，此过程主要控制所得聚氯乙烯颗粒的形态。
在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下，被破碎为平均直径30〜40pm的液珠分散于水相中，单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂。
当聚合反应发生以后，界面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应，使分散剂的活动性和分散保护作用降低，液珠开始由于碰击而合并为较大粒子，并处于动态平衡状态。
此时单体转化率约为4%〜5%。
当转化率进一步提高，达到20%左右后，由于分散剂接枝反应的色深入，能够阻止粒子碰击合并，所以所得聚氯乙烯颗粒数目开始处于稳定不变的状态，因而此后的搅拌速度对于产品的平均粒径不再发生影响。
最终产品的粒径在100〜180ym围，个商品牌号的粒径个有其具体围，取决于生产的聚氯乙烯树脂用途、分散剂类型、用量和
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