超细球形氧化钇制备工艺Word文档格式.docx

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werestudied.Thesampleswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy（SEM）,X-raydiffraction（XRD）,infraredspectrum（IR）,anddifferentmolarratioofreactantsandtheparticlesizedistributionoftheproductsweremeasuredbylaserparticlesizeinstrument.Resultsshowedthatthebestpreparationconditionsforyttriumnitrateconcentration0.01mol/l,Precipitantandthemolarratioofyttriumnitrateas30:

1,thereactiontemperatureis90℃,thereactiontimeis90-min,thetotaltimeofdryingis8-hour,thecalcinetemperatureis700℃,andthecalcinetimeis3-hours.Toobtaintheaverageparticlesizeofyttriumoxidepowderis120nmandthemorphologywasellipsoidal.

Keywords:

Yttriumnitrate;

Yttriumoxide;

nanometer;

surfact

目录

摘要1

Abstract2

1绪论4

1.1稀土资源简介4

1.2超细氧化钇粉体的制备方法5

1.2.1固相法5

1.2.2喷雾热解法6

1.2.3溶胶凝胶法6

1.2.4微乳法7

1.2.5水热法7

1.2.6沉淀法8

1.3均匀沉淀法的理论基础8

1.3.1成核理论8

1.4使用均匀沉淀法合成纳米氧化钇前驱体的反应原理9

1.5沉淀法合成纳米稀土氧化物的团聚和消除9

1.5.1纳米粉体产生团聚的原因9

1.5.2粒径和团聚的控制10

1.6本课题研究的内容、目的和意义11

2实验部分12

2.1实验材料12

2.1.1药品12

2.1.2主要设备12

2.2实验方法及工艺流程12

2.3样品分析14

3结果与讨论15

3.1Y（NO3）3浓度对Y2O3粒径的影响15

3.2沉淀剂与Y（NO3）3的物质的量比对Y2O3粒径的影响15

3.3表面活性剂对Y2O3粒径的影响16

3.4搅拌速度对Y2O3粒径的的影响18

3.5干燥条件的选择19

3.6反应温度的选择20

3.7反应时间的选择21

3.8前驱物和氧化钇的XRD和IR分析23

4结论与展望26

4.1结论26

4.2展望26

5致谢27

参考文献28

1绪论

1.1稀土资源简介

稀土元素是指化学元素周期表中ⅢB族中的镧系元素还有与其电子结构和化学性质相近的钪（Sc）和钇（Y）等共17种元素。

中国的稀土资源含量充足，不仅分布范围广，而且相对集中，矿床类型齐全。

稀土材料遍布航空、航天、能源、信息、医疗卫生、交通等各个领域[1-7]。

由此可见它在当今世界的地位是非常重要的[8]。

近年来，稀土行业技术与生产水平得到了很大发展，随着高新技术的发展,稀土应用将越来越广泛,作为稀土资源大国的我们要充分利用己有资源,开拓稀土产业新的应用领域[9]。

虽然每个稀土元素都拥有自身独特的性质,但是它们的化学性质和电子结构有很大的相似性，同一体系或结构的稀土元素可拥有两种或两种以上的物理性质和化学性质，所以它们的用途非常多[10]。

稀土元素的4f轨道上含有多个还没成对电子[11]因而具备很多优异的光、电、磁、核等特性[1]可用于制备不同用途的新材料,如稀土永磁材料[2,3]、稀土发光材料[4]、稀土催化材料[5]、稀土纳米陶瓷材料[6]、稀土贮氢合金[6,7]、光导纤维等。

稀土氧化物有着特殊的光谱性质、物理性质和化学性质，它们普遍运用在超导体材料、荧光材料、陶瓷材料、汽车尾气净化催化、石油裂化催化、固体电解质-气体敏感材料等领域。

稀土氧化物颗粒转化成细微的粉末后所体出的力学、磁、光、电、化学特性等,令其性能有了很大的提升[12]。

有着非常广泛的应用前景。

氧化钇是一种很有用的稀土氧化物，粉末状的氧化钇的颜色一般为白色且略带点黄色，其化学式为Y2O3，摩尔质量为225.82g/mol，密度为5.01g/cm3，熔点高达2410℃。

氧化钇容易被酸和醇溶解，但在碱和水中不溶。

很容易吸收空气中的水和二氧化碳导致其性质发生改变。

除了以上的物理化学性质以外，氧化钇还具备稀土金属元素所特有的4fr5dx6l2电子层结构，由于氧化钇拥有电价高、半径大、活泼的化学性质、较强的强极化力、电子能级和谱线有多样性等诸多的优点，因此它们在很多领域中具有非常好的应用前景[13]。

氧化钇是工业材料的主要组成部分，它是一种新型的无机材料。

在光学玻璃，高温涂层和陶瓷以及超导体领域上具有重要的作用[14]。

氧化钇的耐热性能非常好，向合金中添加少量氧化钇，可以使合金的耐热程度有所提升。

加入氧化钇还可以提高玻璃的物理性能，这是因为氧化钇含量的增加，使玻璃的密度增大，抗弯强度变强，热膨胀系数也变大，由此可见氧化钇在光学玻璃领域上的重要作用。

由于氧化钇是一种具有特殊性能的材料，所以其在航天航空、高技术陶瓷、原子能等领域的应用非常普遍[15]。

氧化钇还可以作稳定剂，当它进入氧化锆晶格时，可以合成稳定的氧化锆粉末，使其烧结成比较坚硬、韧性又好的稳固的氧化锆陶瓷,可以用来制作机械零件和刀具，在别的合金表面喷洒氧化钇涂料可以提升它的性能。

要获得这样的材料，就要求氧化钇原料具有很好的烧结活性，并且纯度高、粒度细。

氧化钇陶瓷不仅具备良好的耐腐蚀性、电绝缘性和透光性，而且还有优越的物理性质和化学性质，比如熔点高、饱和蒸汽压较低等。

因此，这些特有性能使其被广泛应用于制作高技术陶瓷、红外导弹的制导窗口、微波设备基板、高温坩埚以及高压钠灯发光管等的制造中。

随着开发和提取技术水平的不断提高，稀土氧化物将会有许多今天难以预料的更有意义的开发和应用。

虽然我国稀土的储藏数量、产量与出口量等长期在排在世界榜首，但是，庞大的能源优势并没有转变为经济优势，我国的稀土产业还有诸多问题没有得到解决，因此，为了满足科技发展的需要和提高我国经济的发展，加速中国优势稀土资源的深加工利用和研究是非常有意义的。

1.2超细氧化钇粉体的制备方法

近年来，由于稀土行业的持续发展，稀土的运用也得到了不停的深入，新材料技术蓬勃发展，特别是稀土氧化物在新材料中的运用更加普遍，因此，对稀土氧化物粉体的物理化学性能要求进一步提高，例如对粉体的形貌、粒径、流动性、烧结性、分散性的要求等。

关于纳米氧化钇粉体的制备，首要集中在纳米级别。

现在国内和国外用来制备纳米氧化钇的办法主要有固相法、喷雾热解法凝胶法、微乳液法、水热法、沉淀法等[16]。

1.2.1固相法

固相法是一种传统的制备纳米粉体的工艺,其基本过程如下:

开始先把固体原料按一定比例混合研磨,然后升温焙烧,使原有的化学键断裂,这样反应原料可以在温度较高的情况下形成离子的自扩散和相互扩散,当这样的变化向固体反应物的内部进一步扩散时,就会产生新的物质。

颗粒的比表面积与其大小成反比关系，颗粒越小的反应物，相互接触的面积就越大。

所以，反应物越小越能加快固相反应的进行[13]。

固相反应法制备氧化钇纳米粉体需要在较高的温度（>

1400℃）下进行，这样容易导致粉体之间发生硬团聚，粒径分布范围变宽；

原料在混合研磨过程中如果不小心混入引入杂质的话，会影响纳米粉体的烧结性能。

周新木等[17]将YCl3·

6H2O和草酸钠按2∶3的摩尔比称取，在玛瑙研钵中先将二者各自单独研磨五分钟,再将这两种反应物充分搅拌混磨20分钟，把研磨好的混合物放入烘箱中,在130℃下预热烘干，50分钟之后取出，之后拿去离子水充分水洗，然后用无水乙醇洗,抽滤，把滤饼烘干、研磨、煅烧，获得的产物粒度分散均匀、纯度高，颗粒大小在15nm左右。

固相法拥有许多的优点，比如操作容易、成本不高、效率高、不需要溶剂等。

但是，固相反应需要在较高的温度下进行，会出现粉体发生团聚的现象，使粉体粒径变大，另外，原料在研磨的时候容易混入其他杂质，影响反映，使得到的粉体还含有一些杂质，从而影响到氧化钇粉体的物理和化学性能。

1.2.2喷雾热解法

喷雾热解法的工艺原理是：

把含有所需要正离子的某种盐类的溶液通过超声雾化装置或者其它设备以雾状的形式喷出,与其他反应剂一起放入加热至一定温度的反应装置里,将前驱体溶液的雾流进行干燥,经过煅烧使其发生热分解等化学反应,获得具有新的化学结构和组成的颗粒细微的产物,最后把得到的颗粒粉末收集起来就可以了。

这个方法事实上也是化学气相沉积的一种，它和一般的气相法不一样的是它是以充分分散的溶液雾滴的液相为前驱体。

近几年来相当多的外国学者选用喷雾热解法制得了性质和功能良好的发光材料[18],由此可见，喷雾热解法将作为研究并生产精良纳米氧化钇粉体的一个新方向。

赵新宇等[19]将六水合硝酸钇作为前驱体,运用喷雾热解法在800℃下制得出形貌为球形的立方相Ｙ2Ｏ3粉体。

产物纯度高,粒度均匀。

用这个方法制备氧化钇粉体具有以下优势:

只需要一步就能将溶液转化成粉末,无需过滤和干燥,而且烧结性能良好、粉体颗粒粒径小、分散性好、不容易聚集，还能控制粒径大小,此外，还可以持续反应,产量较多,如果用别的方式来制备是很难做到的的。

但现在采用这种方法的比较少,首要原因是产品不容易收集,而且生成的超细颗粒中大多数是空心的，此外，实验仪器太贵了。

1.2.3溶胶凝胶法

溶胶凝胶法的基本原理是:

在液相条件下，将无机盐或金属醇盐与含高活性组分的前驱体均匀混合，经水解和缩聚反应后形成透明稳定的溶胶,把溶胶陈化后再集结为凝胶,最后凝胶干燥、煅烧获得所需要的纳米粉材料。

王介强等[20]用浓硝酸溶解氧化钇，然后加入蒸馏水配制成摩尔质量为0.26mol/L的硝酸钇溶液,然后滴入少量的硫酸铵,在零摄氏度的条件下用氨水调节ｐＨ值至8.5,最后把制得的溶胶用水洗涤、干燥、煅烧获得粒径大小为60nm的粉末，但产物仍然会发生团聚。

徐国纲等[21]用浓硝酸溶解称量好的氧化钇并配制成0.5mol/L的硝酸钇溶液,向硝酸钇溶液中加入三乙醇胺溶液,制得透明凝胶后用氨水调节ｐＨ值至9,并不断搅拌，先用蒸馏水将得到的白色沉淀水洗几次，再用无水乙醇洗涤几次，然后在温度为80℃下进行干燥,最后将前驱体在500～1000℃下焙烧,得到了平均粒径大小为50nm、结晶度好、分散性优良、形貌类似球形的Ｙ2Ｏ3粉体，但粉体仍有一些团聚现象。

溶胶凝胶法有很多的有点:

例如，反应在分子间进行,产品颗粒小、很匀称；

可在低温下进行反应,产物所含的杂质少,均匀性良好、颗粒轻细、粒径分散范围小、化学活性高等。

但此法也存在不足之处:

生产成本高、陈化时间长、产率不高、凝胶不容易变成干的细微粉末，不仅如此，粉体还易团聚,烧结性不好,产物干燥时会逸出气体，导致产品收缩大。

1.2.4微乳法

微乳液法是一种最新的制备纳米材料的液相化学法，这个方法是由四个部分组成，包括水溶液、有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂。

微乳液说的是在表面活性剂作用下，两种或两种以上互相不能溶解的液体混合后乳化形能成热力学稳定、流动性好、粒径大小在10～100nm之间透明或半透明的分散系统[22]。

按照分散相和连续相的区别，可以把微乳液划分成两种类型,一种是油包水（Ｏ/Ｗ）型,另一种是水包油（Ｗ/Ｏ）型,通常情况下用Ｗ/Ｏ（水包油）型体系来合成纳米粉体。

原因是（W/O）的液滴直径小、分散性良好,并且液滴的颗粒大小和形状可以人为控制,进而控制产品的粒径分布、颗粒大小和形态。

微乳液反应完成后,通过离心，去掉液体，留下沉淀物,用有机溶剂洗涤吸附在粒子外表的油和分散剂,然后在经过干燥,获得所需粒子。

吴宗斌等人[23]将5ｇ十六烷基三甲基溴化铵溶在200ｍL环己烷里,并加入2ml0.5mol/L的硝酸钇,进行混合搅拌,得到白色乳状溶液，再向上述溶液中加入正丁醇直到溶液转为稳定、无色透明的微乳液。

再按照此法制备含有氨水的微乳液,将两种微乳液混合在一起反应，最后干燥、在500～800℃下焙烧,得到粒径比30nm小的氧化钇细小晶粒而且分散性和均匀性都很好。

杨志宏等[24]把氧化钇和HNO3按3∶1的比例的量溶解配制成0.5mol/L的硝酸钇溶液。

再将5ｇ的ＣＴＡＢ和7.5ｇｎ-Ｃ4Ｈ9ＯＨ加入硝酸钇溶液中,振动摇匀使表面活性剂ＣＴＡＢ完全溶解，然后与100ｍＬ环己烷混合,配制成澄清的微乳液。

并以同样的方法配制0.5mol/L草酸微乳液。

将两种微乳液混合、搅拌、静置、离心，然后用去离子水和无水乙醇先后洗涤几次，干燥、煅烧,最终得到粒径最小为10nm,平均粒径大小为30nm的氧化钇粒子,其相貌为立方形，粒子分散性相当好且晶体形态完美。

微乳液法的优点是:

可以用表面活性剂分子修饰粒子的表面,进而控制粒子的大小，最终获得具有特殊性质的超细粉体;

另外，这个方法仪器装备简单,操作容易,得到的晶粒分散性良好、很均匀，界面性和稳定性也很好。

但目前微乳液法在合成氧化钇粉体的应用上不多，制备时需要大量的表面活性剂和溶剂,成本贵,因而反应介质要求来回运用。

1.2.5水热法

水热法的基本思路是以水溶液或者其他溶液为反应介质，经过密闭反应容器（高压釜）升温，使平时不易溶解或不溶的物质在高温高压的反应环境下溶解并重结晶。

水热法具备的优势很多：

反应在封闭反应器中进行，产生较高的压力，能防止组分挥发；

原料易得、工艺比较简单、产品纯度高、分散性好、晶体形态好、生长完全、流动性好、粒径分布范围小、颗粒不容易团聚、烧结性能好、对环境无害等优点。

另外，水热法制备氧化钇粉体是在液相中一次完成，不需要焙烧，在一定程度减轻了粉体硬团聚的发生，同时也避免了粒子在生长过程中会有杂质轻易混入的不足。

1.2.6沉淀法

沉淀法主要是指往可溶性盐溶液里加入沉淀剂，让它与原料液中的构晶离子生成沉淀物渗出,然后过滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解,最后生成所需要的产物的方法。

沉淀法有氢氧化物沉淀法、草酸盐沉淀法、尿素水解法、络合物分解法和共沉淀法等，这些方法常用于制备氧化钇粉体[13]。

张顺利[25]等拿盐酸溶解称量好的氧化钇粗粉体，配制成浓度不同的氯化钇溶液，然后向该溶液里缓慢加入碳酸氢铵溶液，把生成的沉淀物过滤、抽干、用蒸馏水水洗两到三次，在80℃时进行干燥，最后在850℃煅烧1小时后得到所需产物氧化钇粉体。

经表征发现，想要得到比较满意的碳酸钇前驱体，反应必须在低反应物浓度和摩尔比较小的条件下进行，并且陈化时间要短。

最后将前驱体焙烧就可以获得平均粒径比0.5μm小的微细氧化钇粉体。

沉淀法有一些特殊的长处如下：

第一，可以确定和控制化学组份的构成,组成均匀;

第二，能够轻易制备得到很多成分均一的细微颗粒;

第三，得到的产物表面活性高、原料成本不贵、合成过程简易、容易操作、对反应器求不高;

第四，可用来制取无机盐、不易溶的氧化物、氢氧化物等纳米级粒子。

沉淀法优点有很多，这个方法在实验室研究和工业生产上是目前被运用得最多的方法。

采用均匀沉淀法制备纳米粉体的学术论文和期刊也有很多报导，但是当前用这个法来制备稀土氧化物纳米粉体的报道仍然很少。

在这篇文章中使用尿素均匀沉淀法来合成超细纳米氧化钇粉体。

1.3均匀沉淀法的理论基础

均匀沉淀法是指往某一化学反应里添加沉淀剂，控制沉淀剂的用量，使溶液里的沉淀处于平衡状态，从而使构晶离子在溶液中慢慢、均匀地释放出来，然后与被沉淀物作用而形成均匀的沉淀物，而不是沉淀剂与被被沉淀物之间发生直接的化学反应。

沉淀离子的产生速率对溶液的过饱和度有影响，而溶液的过饱和度有对粒子的生长速度又有影响，所以要想得到粒度均匀、细腻、杂质不多的纳米粒子，就必须控制好沉淀电离子的生成速率[10]。

1.3.1成核理论

纳米粒子从溶液中析出并生成需要经过两个步骤，其中一个是核的形成过程,另一种是核的长大过程。

成核的过程是结晶的初始阶段，是旧相向新相转变的阶段，是指溶液处于过饱和介于稳定状态时,一些个别区域的分子因为分子或离子的运动产生静电力相互吸引，从而凝聚产生团聚,这样的成核团聚现象叫做胚芽，它们的分子团体不稳定，越来越多的分子也许会团聚长大,也或许会分解不见,只有体积抵达一定的水准后才会稳定不再消失,此时称为晶粒。

核的生长阶段是指在晶粒生成之后，过饱和溶液里的溶质离子或分子不停地堆积在晶粒上,导致晶粒持续生长变大的过程。

当晶粒的产生速率比生长速率慢时,得到的颗粒不仅大而且不多;

反之则对生成粒径小的超细粉体有好处。

所以,想要得到粒径较小的纳米颗粒就要让晶粒的生成速率大于生长速率，这样溶液的过饱和度就可以控制在适当的范围内，然后就可以控制粒子的长大的速率,最终得到颗粒大小均匀、细腻、杂质比较少的细微颗粒。

1.4使用均匀沉淀法合成纳米氧化钇前驱体的反应原理

本实验用粗氧化钇做原料，尿素为沉淀剂合成纳米氧化钇粉体。

反应机理如下：

氧化钇用硝酸溶解：

Y2O3+HNO3→Y3++NO3-+H2O

尿素水解反应:

CO（NH2）2+3H2O→2NH3·

H2O+CO2

尿素水解后生成氨水之后进一步电离可以得到OH-:

NH3·

H2O→NH4++OH-

溶液中的OH-和CO2可以与加入的钇盐发生反应生成沉淀：

Y3++3OH-+CO2→Y（OH）CO3·

H2O

煅烧反应：

Y（OH）CO3·

H2O→Y（OH）CO3+H2O

2Y（OH）CO3→Y2O（CO3）2+H2O

Y2O（CO3）2→Y2O3+2CO2

在上面几个反应步骤中，沉淀反应很快就完成，氨水的电离也很快，几乎是瞬间反应，尿素的水解比其他反应都慢，这一步反应决定着沉淀产生的多少。

1.5沉淀法合成纳米稀土氧化物的团聚和消除

虽然均匀沉淀法合成纳米氧化钇有很多的优点，但是在反应、干燥、焙烧这三个过程都会产生团聚，从而影响到产物粒径的大小，所以找出解决团聚的办法是研究的最主要的问题。

1.5.1纳米粉体产生团聚的原因

引起纳米颗粒产生团聚的因素有很多，可将他们分为软团聚和硬团聚两大类。

其中软团聚的形成是由于物理作用引起的，纳米粒子的比表面越大，其表面能就越大，从热力学角度来说，纳米粒子为了减小自身的表面能，粒子间会自由的集聚在一起来降低体系的自由含，从而达到稳定状态；

从化学角度上看，粒子的表面积越大所占有的原子或基团数量就越多,因而纳米颗粒之间表面的氢键和其他化学键作用力也会变大,容易造成纳米颗粒团聚；

另外，当颗粒的表面有很多的基团时就会聚集很多的正电荷或负电荷,这些带电粒子在静电库伦力的作用下互相吸引导致颗粒间发生团聚；

纳米粒子之间间隔愈近，相互间的范德瓦尔斯力就越大，就越容易相互碰撞而产生团聚。

硬团聚是由于纳米颗粒的水解作用,使颗粒表面的羟基和配位水分子缩合而产生的。

另外,颗粒之间表面的自由水分子在氢键的作用下，使粒子紧密的聚集在一起,当水分逐渐消失时,相邻胶粒会自动完成非架桥基到架桥基的转变,同时把凝胶里的个别结构配位水清除,最后形成硬团聚[10]。

硬团聚通常发生在干燥和煅烧阶段，在干燥时,粉体中的水分开始慢慢蒸发,颗粒表面会越来越干，水蒸气就可以从孔隙的两端散发出来,使两个粒子之间有毛细管作用力，在水中产生静拉升压强，使毛细管孔壁的缩小，然后产生硬团聚。

前驱体在煅烧的过程中,粉体颗粒表面原子活性高,颗粒间容易相互勃附和扩散然后与相对应的原子结合得到稳固的化学键,从而形成永久性的硬团聚。

1.5.2粒径和团聚的控制

近来人们在实践中探究发现了很多抑制和消除纳米粉体团聚的办法:

减小表面能、中和表面电荷、加大粒子间位阻等，此中最好的办法是选取适宜的表面活性剂加大颗粒间的位阻。

在纳米稀土氧化物粉体制备的过程中，溶液反应、洗涤、干燥、煅烧等阶段可用如下几种方法来防止粉体发生团聚。

（1）加入分散剂。

使用分散剂好处是可以防止颗粒变大，改进团聚状态。

常用的分散剂一般有：

有机高聚物（聚丙烯酸系列、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等）、表面活性剂（油酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等）、无机电解质（六偏磷酸钠、硝酸铵等）。

使用有机高聚物分散剂能减小粒子的表面张力，而且还会吸附在沉淀颗粒的表面，使其产生位阻作用，阻碍纳米粒子彼此靠近，并且在干燥和焙烧这两个过程中，高聚物分散剂仍然起到间隔的效果，进而可以防止团聚的产生；

表面活性剂在固液界面上产生的吸附作用会形成一层分子膜阻止颗粒之间彼此靠近，还能够减小粒子表面张力，进而减小毛细管作用力的大小，降低团聚的发生的概率。

加入无机电解质能够加大颗粒