苯乙烯聚合.docx

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苯乙烯聚合

苯乙烯悬浮聚合

一、实验目的

（1）了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用；

（2）了解珠状聚合实验操作及聚合工艺的特点；

（3）通过实验，了解苯乙烯单体在聚合反应上的特性。

二、实验原理

悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中（一般为水）所进行的聚合。

根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。

像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒（称为颗粒状聚合）。

悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。

由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。

悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。

可作为悬浮剂的有两类物质:

一类是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。

另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。

悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。

一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。

如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。

为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关键的问题。

随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象。

但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。

掌握悬浮聚合的一般原理后，本实验仅对苯乙烯单体及其在珠状聚合中的一些特点作一简述苯乙烯是一个比较活泼的单体，易起氧化和聚合反应。

在贮存过程中，如不添加阻聚剂即会引起自聚。

但是，苯乙烯的游离基并不活泼，因此，在苯乙烯聚合过程中副反应较少，不容易有链支化及其它歧化反应发生。

链终止方式据实验证明是双基结合。

另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率由50%~70%时，有一些自动加速现象。

因此，苯乙烯的聚合速度比较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较，在用同量的引发剂时，其所需的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍。

三、实验药品及仪器

药品：

苯乙烯（9mL）---

、过氧化二苯甲酰（0.15g）---

、聚乙烯醇（PVA）（0.2g）---

、甲醇、蒸馏水（45mL）等；

仪器：

恒温水浴锅、搅拌器、三口烧瓶、球型冷凝管、温度计、吸管、抽滤装置、天平、量筒等。

四、实验装置图

五、实验步骤与现象分析

步骤

（1）：

在250mL三颈瓶上，装上搅拌器和水冷凝管。

量取45mL去蒸馏水，称取0.2g聚乙烯醇（PVA）加入到三颈瓶中，开动搅拌器并加热水浴至90℃左右，待聚乙烯醇完全溶解后（20min左右），将水温降至80℃左右。

现象：

[刚开始时，聚乙烯醇不溶解于水中，加热一段时间]

分析：

[PVA能溶于水中]

步骤

（2）：

称取0.15g过氧化二苯甲酰（BPO）于一干燥洁净的50mL烧杯中，并加入9mL单体苯乙烯（已精制）使之完全溶解。

现象：

[BPO加入后完全溶解]

分析：

[BPO也同样能溶于水中]

步骤（3）：

将溶有引发剂的单体倒入到三颈瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合适的颗粒度，控制转速在200左右。

继续升高温度，控制水浴温度在80℃左右范围内，使之聚合。

一般在达到反应温度后2~3h为反应危险期，此时搅拌速度控制不好（速度太快、太慢或中途停止等），就容易使珠子粘结变形。

现象：

[随着加热以及搅拌过程中，开始阶段并，并没有明显的变化，一时间后液体逐渐变为乳白色。

在2个小时左右的时候，搅拌器的速度有几分钟变为150转/分。

并在瓶中看到了有一小块半透明的聚合物在液体中，调回到200转/分后消失]

分析：

[随着反应的进行，苯乙烯单体逐渐发生聚合反应，液体的透光率和折射率降低]

步骤（4）：

在反应3h后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，即可将水浴温度升高至90~95℃，反应1h后即可停止反应。

现象：

[在底部有少量珠子形成]

步骤（5）：

将反应得到的溶液倒入粗盐水中。

现象：

[得到大小不一的圆珠，小的珠子有一定的硬度，而大珠子比较软]

分析：

[小珠子为聚苯乙烯，而大珠子为为单体和小分子聚苯乙烯的混合物]

六、实验产物拍照

七、实验思考与讨论分析

（1）试考虑苯乙烯珠状聚合过程中，随转化率的增长，其反应速度和相对分子的变化规律是什么？

答：

苯乙烯珠状聚合过程中，每个小珠子里面都相当于一个本体聚合。

随转化率的增大反应速率增加的不是很快。

但由于珠状聚合的散热比单体聚合好，所以自动加速会出现的晚一点。

随着转化率的增长，分子量也会有一定量的增大。

总而言之，反应速度和相对分子量，较本体聚合会偏小。

（2）为什么聚乙烯醇能够起稳定剂的作用?

聚乙烯醇的质量和用量在悬浮聚合中，对颗粒度影响如何?

答：

1.聚乙烯醇因为有羟基的存在所以具有亲水性，而又能溶解于有机物中，所以在有机和水的两相中能起减少分子表面力的作用，从而使苯乙烯以小液珠分散在水中。

2.聚乙烯醇的用量越多，颗粒多就会越小。

而聚乙烯醇的分子量越小珠子会越大。

（3）根据实验的实践，你认为在珠状聚合的操作中，应该特别注意的是什么，为什么?

答：

A、搅拌速度这是本实验应该重点关注的问题。

如果搅拌速度太慢，随着反应的进行，珠子内的黏度增大，他们碰到一快后很容易就粘到一块，而速度太快的话又可能将小珠子打碎，也会粘到一块。

没有打碎的话，珠子有可能过小；B、搅拌器位置这是本实验需要特别考虑的问题。

如果搅拌器放的过于靠上，不仅会使搅拌不均匀不充分，而且容易引发聚合物在瓶底结块，得不到珠状聚合物。

如果搅拌器放的过于靠下，不仅容易与瓶底产生摩擦，而且会出现比较明显的爬竿效应，显著降低搅拌速度，同时难以得到珠状聚合物；C、温度这是本实验一直需要强调的问题。

如果反应温度过低，会降低反映速度，导致长时间得不到产物，而温度过高，反应速度极快，易发生黏合现象，分子量也会随之降低。

（4）悬浮聚合有哪些优点和缺点，如何克服？

答：

优点：

1、以珠状分散在水中，易于散热，温度容易控制；2、产品较纯、易分离、易清洗，便于直接加工；3、分子量较溶液聚合高，且比单体聚合的分布范围窄；4、以水为溶剂，来源广，经济实惠。

缺点：

1、搅拌速度不易于控制，较少用于连续生产；2、仍存在一定自动加速作用；3、必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能；4、聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清除,影响聚合物性能。

克服：

1、严格控制搅拌速度、温度和物料投入比等反应条件；2、用气象聚合可以改变不能连续生产的缺点。

（5）为什么选用聚乙烯醇（PVA）作为分散剂？

答：

聚乙烯醇（PVA）属于水溶性有机高分子分散剂，它能与水互溶，吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用。

同时，还使表面张力降低，有利于液滴的分散。

（6）起始反应温度为何不宜太高？

答：

A、避免笼蔽效应。

刚开始反应时，一个是单体和引发剂还没有充分分散开，温度过高会使引发剂形成大量的自由基而不能及时的分散开，产生笼蔽效应，从而大大的降低了引发剂的效率；B、避免爬竿效应。

高分子溶液聚合，只要分子量达到一定数必然要爬竿，这也是高分子溶液弹性的体现。

爬杆以后聚合物粘附在杆上，不能被搅拌桨搅拌，从而影响进一步的聚合反应；C、避免产生爆聚。

（7）为什么在悬浮聚合中不易出现自动加速现象？

答：

悬浮聚合中，单体在体系中被分散成细小的液滴，在链增长过程中，单体不是在大体系里扩散，而是在小液滴里扩散，聚合过程中凝胶效应并不特别显著，引发剂的扩散并不困难。

这样有效碰撞（单体和引发剂的碰撞）没有变得更频繁，不利于自动加速现象的产生。

另外，苯乙烯的游离基并不活泼，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率由50%~70%时，才有一些自动加速现象。

因此，苯乙烯在悬浮聚合中的聚合速度比较缓慢，不易出现自动加速。

（8）阐述悬浮聚合的聚合机理？

答：

悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中（一般为水）所进行的聚合。

悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合。

由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。

悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。

悬浮聚合的另一特点是分子量较溶液聚合高，且比单体聚合的分布范围窄。

（9）什么是爬竿效应？

如何克服爬竿效应？

答：

1.爬杆效应又称“韦森堡效应”或“包轴现象”。

在聚合物溶液或熔体中聚合物沿快速旋转轴慢慢上爬并形成相当厚的包轴层的现象。

这种现象不但可在搅拌棒上发生，而且也可在水平放置的挤出螺杆上发生，还可在炼胶辊或压延辊上发生。

爬杆效应是对于粘弹性流体而言的。

由于粘弹性流体具有法相应力差，使得流体在搅拌过程中不会像牛顿流体一样向下凹，而使表现出爬杆的现象。

该现象的本质是由于法相应力差。

爬竿效应对于高分子溶液而言是正常的，只要分子量达到一定数必然要爬竿，这也是高分子溶液弹性的体现。

因为爬杆以后聚合物粘附在杆上，不能被搅拌桨搅拌，影响进一步的聚合反应，所以要克服爬杆效应。

2.要想克服爬杆效应重点在于控制单体的聚合度，方法有以下几种：

A、在单体开始聚合时，温度要稍低一点（10度左右），反应一两个小时后，升高至你的目标温度；B、体积较少时用磁力搅拌；C、稍加溶剂，可以抑制爬杆现象；D、转速调慢一点；E、改变搅拌桨的形状可能比较好;F、采用变频电机等。