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溶解热
实验七溶解热的测定
一、实验目的
1.掌握量热技术及电热补偿法测定热效应的基本原理。
1.用电热补偿法测定KNO3在不同浓度水溶液中的积分溶解热。
2.用作图法求KNO3在水中的微分冲淡热、积分冲淡热和微分溶解热。
二、实验原理
1.在热化学中，关于溶解过程的热效应，引进下列几个基本概念。
溶解热在恒温恒压下，n2摩尔溶质溶于n1摩尔溶剂（或溶于某浓度的溶液）中产生的热效应，用Q表示，溶解热可分为积分（或称变浓）溶解热和微分（或称定浓）溶解热。
积分溶解热在恒温恒压下，一摩尔溶质溶于n0摩尔溶剂中产生的热效应，用Qs表示。
微分溶解热在恒温恒压下，一摩尔溶质溶于某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应，以
表示，简写为
。
冲淡热在恒温恒压下，一摩尔溶剂加到某浓度的溶液中使之冲淡所产生的热效应。
冲淡热也可分为积分（或变浓）冲淡热和微分（或定浓）冲淡热两种。
积分冲淡热在恒温恒压下，把原含一摩尔溶质及n01摩尔溶剂的溶液冲淡到含溶剂为n02时的热效应，亦即为某两浓度溶液的积分溶解热之差，以Qd表示。
微分冲淡热在恒温恒压下，一摩尔溶剂加入某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应，以
表示，简写为
。
2.积分溶解热（QS）可由实验直接测定，其它三种热效应则通过QS—n0曲线求得。
设纯溶剂和纯溶质的摩尔焓分别为Hm
（1）和Hm
（2），当溶质溶解于溶剂变成溶液后，在溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为H1，m和H2，m，对于由n1摩尔溶剂和n2摩尔溶质组成的体系，在溶解前体系总焓为H。
H=n1Hm
（1）+n2Hm
（2）
（1）
设溶液的焓为H′，
H′=n1H1，m+n2H2，m
（2）
因此溶解过程热效应Q为
Q=ΔmixH=H-H=n1［H1。
m–Hm
（1）］+n2［H2，m–Hm
（2）］
=n1ΔmixHm
（1）+n2ΔmixHm
（2）（3）
（3）式中，ΔmixHm
（1）为微分冲淡热，ΔmixHm
（2）为微分溶解热。
根据上述定义，积分溶解热QS为
（4）
在恒压条件下，Q=ΔmixH，对Q进行全微分
（5）
上式在比值
恒定下积分，得
（6）
全式以n2除之
（7）
因
（8）
则
（9）
将（8）、（9）代入（7）得:
（10）
对比（3）与（6）或（4）与（10）式，
以QS对n0作图，可得图1的曲线关系。
在图1中，AF与BG分别为将一摩尔溶质溶于n01和n02摩尔溶剂时的积分溶解热QS，BE表示在含有一摩尔溶质的溶液中加入溶剂，使溶剂量由n01摩尔增加到n02摩尔过程的积分冲淡热Qd。
Qd=（QS）n02-（QS）n01=BG–EG（11）
图1中曲线A点的切线斜率等于该浓度溶液的微分冲淡热。
切线在纵轴上的截距等于该浓度的微分溶解热。
图1QS—n0关系图
由图1可见，欲求溶解过程的各种热效应，首先要测定各种浓度下的积分溶解热，然后作图计算。
图2量热器及其电路图
1.直流伏特计；2.直流毫安表；3.直流稳压电源；4.测温部件；5.搅拌器；6.加样漏斗
3.本实验是采用绝热式测温量热计，它是一个包括量热器、搅拌器、电加热器和温度计等的量热系统，装置及电路图如图2所示，因本实验测定KNO3在水中的溶解热是一个吸热过程，可用电热补偿法，即先测定体系的起始温度T，溶解过程中体系温度随吸热反应进行而降低，再用电加热法使体系升温至起始温度，根据所消耗电能求出热效应Q。
Q=I2Rt=IUt
式中，I为通过电阻为R的电热器的电流强度（A）;U为电阻丝两端所加电压（V）;t为通电时间（s）.这种方法称为电热补偿法。
本实验采用电热补偿法，测定KNO3在水溶液中的积分溶解热，并通过图解法求出其它三种热效应。
三、仪器试剂
1.仪器
实验装置1套（包括杜瓦瓶、搅拌器、加热器、测温部件、加样漏斗）;直流稳压电源1台;电子分析天平1台；直流毫安表1只;直流伏特计1只;秒表1只;称量瓶8个;干燥器1只;研钵1个。
2.药品
KNO3（化学纯）（研细，在110℃烘干，保存于干燥器中）。
四、实验步骤
1.将8个称量瓶编号，在台秤上称量，依次加入在研钵中研细的KNO3，其重量分别为2.5g、1.5g、2.5g、2.5g、3.5g、4g、4g和4.5g，再用分析天平称出准确数据，称量后将称量瓶放入放入干燥器中待用。
2.在台称上用杜瓦瓶直接称取200.0g蒸馏水，调好贝克曼温度计，按图2装好量热器。
按图3连好线路（杜瓦瓶用前需干燥）。
3.经教师检查无误后接通电源，调节稳压电源，使加热器功率约为2.5W，保持电流稳定，开动搅拌器进行搅拌，当水温慢慢上升到比室温水高出1.5℃时读取准确温度，按下秒表开始计时，同时从加样漏斗处加入第一份样品，并将残留在漏斗上的少量KNO3全部掸入杜瓦瓶中，然后用塞子堵住加样口。
记录电压和电流值，在实验过程中要一直搅拌液体，加入KNO3后，温度会很快下降，然后再慢慢上升，待上升至起始温度点时，记下时间（读准至秒，注意此时切勿把秒表按停），并立即加入第二份样品，按上述步骤继续测定，直至八份样品全部加完为止。
4.测定完毕后，切断电源，打开量热计，检查KNO3是否溶完，如未全溶，则必须重作;溶解完全，可将溶液倒入回收瓶中，把量热器等器皿洗净放回原处。
5.用分析天平称量已倒出KNO3样品的空称量瓶，求出各次加入KNO3的准确重量。
五、注意事项
1.实验过程中要求I、V值恒定，故应随时注意调节。
2.磁子的搅拌速度是实验成败的关键，磁子的转速不可过快。
3.实验过程中切勿把秒表按停读数，直到最后方可停表。
4.固体KNO3易吸水，故称量和加样动作应迅速。
固体KNO3在实验前务必研磨成粉状，并在110℃烘干。
5.量热器绝热性能与盖上各孔隙密封程度有关，实验过程中要注意盖好，减少热损失。
六、数据处理
1.根据溶剂的重量和加入溶质的重量，求算溶液的浓度，以n表示
2.按Q=IUt公式计算各次溶解过程的热效应。
3.按每次累积的浓度和累积的热量，求各浓度下溶液的n0和QS。
4.将以上数据列表并作QS—n0图，并从图中求出n0=80，100，200，300和400处的积分溶解热和微分冲淡热，以及n0从80→100，100→200，200→300，300→400的积分冲淡热。
I=——（A）;U=——（V）;IU=——（W）
i
1
2
3
4
5
6
7
七、思考题
1.对本实验的装置你有何改进意见？
本实验的装置可从以下几个方面改进：
（1）本实验用电热补偿法测量溶解热时，整个实验过程要注意电热功率的检测准确，但由于实验过程中电压波动的关系，很难得到一个准确值。
如果实验装置使用计算机控制技术，采用传感器收集数据，使整个实验自动化完成，则可以提高实验的准确度。
（2）本实验采用绝热式量热计，但在加样的过程中存在热损失，不可能做到完全的绝热，可考虑采用合适的加样器，包含在绝热系统之内。
（3）本实验采用杜瓦瓶作为反应装置，可视性不好，可以考虑用透明的绝热玻璃装置，增强反应的透明度，更容易观察硝酸钾的溶解性。
2.试设计溶解热测定的其他方法。
对于溶解过程放热的反应，可以借鉴燃烧焓测定的实验，先测定量热系统的热容量C，再根据反应过程中温度变化ΔT与C之乘积求出热效应。
3.试设计一个测定强酸（HCl）与强碱（NaOH）中和反应热的实验方法？
对于中和热实验，可将溶解热装置的漏斗部分换成一个碱贮存器，以便将碱液加入（酸液可以直接从瓶口加入），碱贮存器下端为一胶塞，混合时用玻璃棒捅破，也可以为涂凡士林的毛细管，混合时可用吸耳球吹气压出。
4.影响本实验结果的因素有哪些？
影响实验结果的因素较多，主要包括以下几项内容：
（1）实验过程中I、U不可能完全恒定；
（2）KNO3样品在加入的过程中，装置不可能保持完全绝热，体系存在热损失；
（3）KNO3固体易吸水，在称量和加样过程中可能吸水，引起质量误差；
（4）在加样过程中，KNO3不可避免地会残留在加样漏斗中；
（5）加样过程可能会存在记时误差。
八、实验讨论
1.本实验装置除测定溶解热外，还可以用来测定中和热、水化热、生成热及液态有机物的混合热等总效应，但要根据需要，设计合适的反应热，如中和热的测定，可将溶解热装置的漏斗部分换成一个碱贮存器，以便将碱液加入（酸液可以直接从瓶口加入），碱贮存器下端为一胶塞，混合时用玻璃棒捅破，也可以为涂凡士林的毛细管，混合时可用吸耳球吹气压出。
在溶解热的精密测量实验中，也可以采用合适的样品容器将样品加入。
2.本实验用电热补偿法测量溶解热时，整个实验过程要注意电热功率的检测准确，但由于实验过程中电压波动的关系，很难得到一个准确值。
如果实验装置使用计算机控制技术，采用传感器收集数据，使整个实验自动化完成，则可以提高实验的准确度。
数据处理
1.根据溶剂的重量和加入溶质的重量，求算溶液的浓度，以n表示
2.按Q=IUt公式计算各次溶解过程的热效应。
3.按每次累积的浓度和累积的热量，求各浓度下溶液的n0和QS。
4.将以上数据列表并作QS—n0图，并从图中求出n0=80，100，200，300和400处的积分溶解热和微分冲淡热，以及n0从80→100，100→200，200→300，300→400的积分冲淡热。
I=——（A）;U=——（V）;IU=——（W）
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