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本文改进后的方法是把摩尔比为1:

6:

6的六氯环三磷睛!

三乙胺!

丙烯酸轻乙

酷加入到四口烧瓶,溶剂为四氢吠喃,再加适量催化剂氯化亚铜,冷水浴下氮气保护

反应Zh,抽滤,滤液倒入四口烧瓶,常温下氮气保护反应Zh,抽滤（常温氮气保护反

应2h,抽滤,这一步重复两次,一共三次）,然后再于60e通氮气保护下搅拌2h,反应结束后抽滤,滤液旋蒸出溶剂THF后溶于二氯甲烷,用水洗,分出有机相后用无水硫

酸盐干燥,抽滤,蒸出二氯甲烷后得到产物,此法产物纯度较高,产率超过90%"

13

12

11

10彭治汉、欧育湘[3]等以季戊四醇、三氯氧磷、三溴苯酚、十溴二苯醚经两步反应合成了TDPP（见图4）,收率为54.4%。

刘畅、楮劲松[7]等以季戊四醇、三氯氧磷为原料合成了富含酸源、碳源的氧化螺环碳酸酯（SPDPC）,再将其与水合肼、取代苯甲醛反应,合成了系列化合物2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧-3,9-二取代苯甲醛腙,利用元素分析、FTR、1HNMR和MS测试技术对其结构进行了表征。

闵峰、韦平[9]等以三氯氧磷、季戊四醇和二乙氧基氨丙基硅甲烷为原料合成了一种磷硅阻燃剂PN,并通过红外光谱和核磁共振测定了其结构。

将PN与聚碳酸酯/（丙烯腈/丁二烯/苯乙烯）共聚物（PC/ABS）体系共混后研究了PN对PC/ABS体系热降解性能、阻燃性能和残炭形貌的影响。

张利利、刘安化[10]等通过原为溶胶-凝胶法制备了磷/硅协同阻燃环氧树脂,测试了其阻燃和热稳定性能,并通过傅立叶红外光谱表征了协同体系中主要的官能团。

添加有磷腈阻燃剂的泡沫塑料在燃烧过程中有少量黑烟产生，同时试样表面先形成浅黄色粘稠液状膜，然后液状膜炭化成黑色固态膜（层状），覆盖在试样的表面。

根据膨胀型阻燃体系阻燃机理，磷腈化合物在高温条件下本身构成协同体系，一方面有可能使聚氨酯脱水炭化，形成具有隔绝作用的炭化膜，同时磷腈化合物在燃烧过程中可产生无机固相在聚氨酯表面沉积，阻止燃烧的进行；

另一方面可释放出ＮＨ３气体，稀释可燃气体浓度，阻止燃烧。

邵宗龙等人［１８ 

－ 

１９］的研究认为磷腈化合物的加入可减慢热释放速率，有利于减缓材料燃烧时的蔓延，但在燃烧过程中仅加磷腈化合物，烟量有所增加，其原因可能是所加进去的磷腈化合物在热解过程中生成磷酸、偏磷酸等，促进聚乙烯炭化，阻止了聚乙烯燃烧，所产生的小分子化合物及固体产物有可能导致烟比消光面积增大。

他们认为在体系中加入Ｍｇ（ＯＨ）２可以减少发烟量

环三磷腈分子的低表面能、磷-氮元素的协同阻燃效果、侧基的高反应活性、侧基被取代后的高耐热性等优点，吸引着众多科学家的研究。

文献9HCCP-丙烯酸羟乙酯/乙醇钠

文献0CH3OHH2SO4THFreflux

1．3．1三氯一三丙氧基磷腈的合成

实验采用三乙胺缚酸剂法，用正丙醇直接与磷腈进行反应，生成的氯化氢与三乙胺反应生成乙胺盐，这样降低了反应温度，加快了反应速度。

在装有搅拌器和冷凝回流装置的250mL干燥的四口烧瓶中投入11．4g六氯环三磷腈，80mL的二甲苯溶剂后微热搅拌使磷腈充分溶解；

然后加入15mI的正丙醇继续搅拌同时通入氮气保护，缓慢升温至7O℃；

慢慢滴加2OmL三乙胺，开始有白烟产生说明有乙胺盐生成，反应5h，瓶底有大量的沉淀产生；

冷却后减压过滤得到三丙氧基取代磷腈的二甲苯溶液。

1．3．2三丙氧基一三乙醇胺基环三磷腈的合成

将上面得到的滤液移到干燥的四口烧瓶中，在搅拌、冷凝回流、通氮气保护条件下，温度缓缓升到7O℃后慢慢滴加13mL的乙醇胺，反应5h，瓶底有大量的浅黄色粘稠状液体生成；

移去上层溶剂得到粘稠液体并使用二甲苯洗涤多次，在真空烘箱中6O℃下烘燥24h去除有机溶剂；

把粘稠液体溶于少量的蒸馏水，加入一定量的NaHCO3。

，有二氧化碳气体生成，微热反应1h，后减压蒸馏去水得乳白色粘稠液体；

用无水乙醇把三丙氧基一三乙醇胺基环三磷腈溶解移出，以去除钠盐；

减压蒸馏移出液，蒸发掉乙醇后便得到三丙氧基一三乙醇胺基环三磷腈，6O℃下真空烘燥24h。

三丙氧基一三乙醇胺基环三磷腈的产生率为86．5。

文献1

1）六氯环三磷腈的FT-IR图（KBr压片法）。

其中522.40cm-1、603.73cm-1为P-Cl的强吸收振动峰，870.64cm-1为P-N的吸收峰，1218.31cm-1为P=N的吸收峰。

2）六氯环三磷腈的31PNMR谱图，从图中可以看出在21.6ppm处只有一个单峰，说明所有的磷原子处于相同的化学环境内。

3）CO22349和1340cm-1，H20三处：

3000多，1500附近，500附近，毛刺状的。

FT-IR,KBrcm-13085、1468（-Ph）；

1195、1256（P=N）;

889（P-N）；

1144、959（P-O）；

632（C-Br）

1H-NMR（CDCl3）7.632（s,12H,C6H2）,

31P-NMR（CDCl3）8.071（s,-P=N-）

13C-NMR（CDCl3）118.748（s,2-C6H2,6-C6H2）,122.909（S,4-C6H2）,146.896（S,2-C6H2）元素分析C36H12Br18N3P3O6，实测值Ｎ1.99，C20.46，H0.57，O4.54理论值同，碎片结构测试结果见表。

文献2

文献3

文献4

合成过程如图1所示,聚二氯磷腈（PDCP）的制备采用一步法,参考文献[18]方法合成.在氮气保护下,将0.4g氢化钠及20mL四氢呋喃加入100mL干燥三颈瓶,将0.94g（0.01mol）苯酚溶于30mL四氢呋喃中,缓慢滴加入上述三颈瓶中.常温反应至溶液澄清透明,得苯酚钠溶液.将1.16g（0.01mol）PDCP溶于50mL四氢呋喃中,加入250mL干燥三颈瓶中,将苯酚钠溶液缓慢滴加入上述三颈瓶中,加热至回流温度,回流24h,降低温度至室温,将1.14g（0.02mol）丙烯胺和2mL三乙胺溶于20mL四氢呋喃中,缓慢滴加入上述三颈瓶中,回流24h,结束反应.过滤、浓缩,将浓缩液用蒸馏水沉淀,沉淀用去离子水洗涤3次,再将沉淀用四氢呋喃溶解,用乙醇和石

油醚沉淀,反复溶解-沉淀三次后真空烘干,得浅黄色固体产物PPOAPP1.45g,产物为有一定硬度的弹性体,产率约75%.将1g聚合物PPOAPP和0.02g过氧化苯甲酰（BPO）溶于40mL四氢呋喃中,干燥,将所得混合物于100℃真空烘箱中反应1h,得交联聚合物CPPOAPP

亲核取代是制备功能化聚磷腈常用的方法.由于苯氧基空间位阻较大,因此在进行取代时先使苯酚与氢化钠反应,将酚羟基转化成醇钠,增加其反应活性.由于烯丙胺基空间位阻较小,而胺基的活性又比较高,因此在取代时,采用三乙胺作为敷酸剂,使丙烯胺直接进行取代.烯丙胺基的引入一方面可以使聚磷腈上的氯原子易于被完全取代,同时,烯丙胺基上的氮原子可以作为膨胀阻燃剂的气源,进一步提高聚合物的阻燃性能,此外,烯丙胺基上的双键还可以通过热引发交联,提高聚合物的力学性能

PPOAAP的合成

ABS：

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物

文献5

六氯环三磷腈1.5g,苯胺和三乙胺各3mL,用50mL苯做溶剂,温度为80℃,反应时间为13h时,六苯胺基环三磷腈的收率最高达78.68%。

六苯胺基环三磷腈混入ABS树脂后能有效地提高氧指数,得到无卤ABS阻燃树脂。

六（苯胺基）环三磷睛的红外光谱,其中3000cm-1是苯环的C-H伸缩振动吸收峰,1603.71cm-1、1555.61cm-1、1499.60cm-1是苯环的骨架振动吸收峰,这表明产物中肯定存在苯环,这比苯环骨架振动的标准值都偏小,都产生了一定的红移,这是由于苯环内和环外的磷、氮大共扼体系的存在使得基团的振动频率降低,即红外吸收频率下降。

另外1205.53cm-1为环三磷睛的P=N伸缩振动吸收峰,而且与六氯环三磷睛的红外谱图相比较,几乎不存在P-Cl的伸缩振动峰,表明苯胺基基本取代了氯形成六（苯胺基）环三磷睛。

文献6

六酚氧基环三磷腈制备步骤如下：

①金属Na置于乙醚体系中，后将苯酚加入到上述体系中，反应时间2-3小时，后抽滤，滤出物即为苯酚钠，干燥备用。

②将1g自制六氯环三磷腈（HCCP）溶于50ml四氢呋喃（THF）中，转入250ml

三口烧瓶内。

加入3.4g苯酚钠，65℃微沸回流10-12小时，当体系出现明显分层时停止

反应。

封闭放置48小时。

后将反应液过滤，对滤液进行减压蒸馏，多次重结晶后干燥，

即得纯净产物六酚氧基环三磷腈。

3064.44cm-1是苯环的C-H伸缩振动吸收峰；

1590.87cm-1，1486.54cm-1，1455.27cm-1是苯环的骨架振动吸收峰，这表明产物中存在苯环；

1267.23cm-1，1182.17cm-1为P=N伸缩振动吸收峰；

953.25cm-1，882.21cm-1为P-O-C吸收峰；

769.16cm-1，690.03cm-1为苯环面外弯曲振动单取代；

580.12cm-1为P-Cl的强振动吸收峰。

六苯胺基环三磷腈合成路线如图2-2所示。

六苯胺基环三磷腈制备步骤如下：

①常温下将4g六氯环三磷腈，40ml溶剂甲苯以及6.5ml反应物苯胺加入250ml的

三口烧瓶中，充分搅拌均匀后加入20ml三乙胺，对体系加热直到溶液开始微沸，当出

现白色沉淀的时候表明反应已经开始进行，此时保持体系微沸回流反应12h。

②反应结束后，首先将反应液冷却至室温，之后进行真空抽滤，以除去溶剂、和未

反应的苯胺，保留滤出物，滤出物即为粗产品。

粗产品首先用KOH水溶液进行处理，

然后使用乙醚处理后产品进行萃取操作。

得到的产品置于烘箱中，在110℃的条件下干

燥5h，即可得纯净的六苯胺基环三磷腈。

图2-4为产物六苯胺基环三磷腈的红外光谱图。

代表P=N的伸缩振动吸收峰处于1234.46cm−1，1172.51cm−1和748.25cm−1，在3357.46cm−1有一个尖而窄的吸收峰，它代表的是产物结构中亚氨基的吸收峰；

位于3048.91cm−1处的小峰代表的是苯环的C-H伸缩振动吸收峰；

1600.63cm-1，1498.42cm-1，1388.5cm-1和1288.22cm-1四个尖峰代表的是苯环的骨架振动吸收峰。

从图中的到的最重要的信息是：

在580cm-1处代表P-Cl振动吸收峰已经消失，这说明氯原子已经几乎全部被苯胺基取代。

7环三磷腈衍生物的合成及其对环氧的阻燃研究

文献8

HCCP-PER

H谱

ProtocoloftheH-1NMRPrediction:

NodeShiftBase+Inc.Comment（ppmrel.toTMS）CH23.451.37methylene2.201alpha-O-0.123beta-CCH23.451.37methylene2.201alpha-O-0.123beta-CCH23.451.37methylene2.201alpha-O-0.123beta-CCH23.451.37methylene2.201alpha-O-0.123beta-COH2.02.00alcoholOH2.02.00alcoholCH23.451.37methylene2.201alpha-O-0.123beta-CCH23.451.37methylene2.201alpha-O-0.123beta-CCH23.451.37methylene2.201alpha-O-0.123beta-CCH23.451.37methylene2.201alpha-O-0.123beta-COH2.02.00alcoholOH2.02.00alcoholCH23.451.37methylene2.201alpha-O-0.123beta-CCH23.451.37methylene2.201alpha-O-0.123beta-CCH23.451.37methylene2.201alpha-O-0.123beta-CCH23.451.37methylene2.201alpha-O-0.123beta-COH2.02.00alcoholOH2.02.00alcohol

C谱

EstimationQuality:

blue=good,magenta=medium,red=rough

ProtocoloftheC-13NMRPrediction:

NodeShiftBase+Inc.Comment（ppmrel.toTMS）C41.1-2.3cyclohexanelike36.44alpha-Cfromaliphatic40.44beta-Ofromaliphatic-1.41gamma-Pfromaliphatic0.02delta-Nfromaliphatic-32.0stericcorrectionsfromaliphaticCH257.8-2.3cyclohexanelike9.11alpha-Cfromaliphatic49.01alpha-Ofromaliphatic28.23beta-Cfromaliphatic8.01beta-Pfromaliphatic-18.63gamma-Ofromaliphatic-10.22gamma-Nfromaliphatic0.62delta-Pfromaliphatic-6.0stericcorrectionsfromaliphaticCH259.7-2.3aliphatic9.11alpha-C49.01alpha-O28.23beta-C-18.63gamma-O0.31delta-P-6.0stericcorrectionsCH257.8-2.3cyclohexanelike9.11alpha-Cfromaliphatic49.01alpha-Ofromaliphatic28.23beta-Cfromaliphatic8.01beta-Pfromaliphatic-18.63gamma-Ofromaliphatic-10.22gamma-Nfromaliphatic0.62delta-Pfromaliphatic-6.0stericcorrectionsfromaliphaticCH259.7-2.3aliphatic9.11alpha-C49.01alpha-O28.23beta-C-18.63gamma-O0.31delta-P-6.0stericcorrectionsC41.1-2.3cyclohexanelike36.44alpha-Cfromaliphatic40.44beta-Ofromaliphatic-1.41gamma-Pfromaliphatic0.02delta-Nfromaliphatic-32.0stericcorrectionsfromaliphaticCH257.8-2.3cyclohexanelike9.11alpha-Cfromaliphatic49.01alpha-Ofromaliphatic28.23beta-Cfromaliphatic8.01beta-Pfromaliphatic-18.63gamma-Ofromaliphatic-10.22gamma-Nfromaliphatic0.62delta-Pfromaliphatic-6.0stericcorrectionsfromaliphaticCH259.7-2.3aliphatic9.11alpha-C49.01alpha-O28.23beta-C-18.63gamma-O0.31delta-P-6.0stericcorrectionsCH257.8-2.3cyclohexanelike9.11alpha-Cfromaliphatic49.01alpha-Ofromaliphatic28.23beta-Cfromaliphatic8.01beta-Pfromaliphatic-18.63gamma-Ofromaliphatic-10.22gamma-Nfromaliphatic0.62delta-Pfromaliphatic-6.0stericcorrectionsfromaliphaticCH259.7-2.3aliphatic9.11alpha-C49.01alpha-O28.23beta-C-18.63gamma-O0.31delta-P-6.0stericcorrectionsC41.1-2.3cyclohexanelike36.44alpha-Cfromaliphatic40.44beta-Ofromaliphatic-1.41gamma-Pfromaliphatic0.02delta-Nfromaliphatic-32.0stericcorrectionsfromaliphaticCH259.7-2.3aliphatic9.11alpha-C49.01alpha-O28.23beta-C-18.63gamma-O0.31delta-P-6.0stericcorrectionsCH257.8-2.3cyclohexanelike9.11alpha-Cfromaliphatic49.01alpha-Ofromaliphatic28.23beta-Cfromaliphatic8.01beta-Pfromaliphatic-18.63gamma-Ofromaliphatic-10.22gamma-Nfromaliphatic0.62delta-Pfromaliphatic-6.0stericcorrectionsfromaliphaticCH259.7-2.3aliphatic9.11alpha-C49.01alpha-O28.23beta-C-18.63gamma-O0.31delta-P-6.0stericcorrectionsCH257.8-2.3cyclohexanelike9.11alpha-Cfromaliphatic49.01alpha-Ofromaliphatic28.23beta-Cfromaliphatic8.01beta-Pfromaliphatic-18.63gamma-Ofromaliphatic-10.22gamma-Nfromaliphatic0.62delta-Pfromaliphatic-6.0stericcorrectionsfromaliphatic