大论文Word格式.docx
《大论文Word格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大论文Word格式.docx（47页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
随着废水排放标准日趋严格，水费在不断上涨，开发先进的印染废水深度处理技术，使排放的废水回用，既能为企业带来经济效益，也为环境保护创造了社会效益，这在环保日益迫切的太湖流域尤显重要。
1.1.1印染废水来源及水质特征
印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程
中所排放的废水。
印染废水中的污染物质，主要来自纤维材料、纺织用浆料和
印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各种整理剂。
其来源包括漂染过程中排出的退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，
染色印花过程中排出的染色废水、皂洗废水和印花废水，整理过程排出的整理
废水。
（1）退浆废水
棉织物上的浆料和纤维本身的部分杂质在漂染前必须去除，这一生产工艺
称为退浆。
退浆废水一般占废水总量的15%左右，其中高浓度退浆废水约占3.5%,
污染物约占总量的一半。
退浆废水是碱性的有机废水，pH为12左右，含有各种浆料分解物、纤维屑、酶等污染物，废水呈淡黄色。
退浆废水的污染程度和
性质视浆料的种类而异，过去多用天然淀粉浆料，淀粉浆料的BOD5/CODcr值为
0.3～0.5mg/L，可生化性较好。
目前使用较多的化学浆料,如PVA和CMC,BOD5/CODcr值为0.1左右，废水可生化性较差。
PVA是造成印染废水处理效果不佳的主要原因之一。
（2）煮炼废水
煮炼工艺即用烧碱、肥皂、表面活性剂等的水溶性物质，在120℃高温下，pH值10～13的条件下对棉纤维进行煮炼，去除纤维所含的油脂、蜡质、果胶等杂质，以保证漂白和染整的加工质量。
煮炼废水量大，呈强碱性，含碱浓度约0.3%,废水呈深褐色，BOD5和CODcr均高达每升数千毫克。
（3）漂白废水
漂白工艺一般采用次氯酸钠、过氧化氢（双氧水）、亚氯酸钠等氧化剂去除
纤维表面和内部的有色杂质，使织物漂白。
由于双氧水在漂白废水中几乎完全
分解，而次氯酸钠和亚氯酸钠等含氯漂白剂的大部分氯又在漂白过程中被分解，
所以漂白废水的特点是量虽大，但污染程度小，BOD5和CODcr均较低，基本上属于清洁废水，可直接排放或循环使用。
（4）丝光废水
丝光处理是将织物在氢氧化钠浓碱液内浸透，目的是提高纤维的张力强度，
增加纤维的表面光泽，降低织物的潜在收缩率，同时增加与染料的亲和力。
丝
光废水含氢氧化钠3%～5%，一般通过多效蒸发蒸浓回收后，先供丝光应用，
再用于调配煮炼液、废碱液和退浆。
所以丝光废水实际上很少排出，它在工艺
上被多次重复使用。
虽经碱回收，但废水的碱性仍很强，BOD5较低，其污染程度根据加工漂白布活本色部而异。
（5）染色废水
染色废水的特点是水质变化大，色度深。
污染物主要来自于染料和助剂。
不同纤维的染色需用不同的染料、助剂和染色方法，染料上色率的高低、染液
的浓度不同、染色设备和规模不同，废水水质变化很大。
一般染色废水的碱性
都强，特别当采用硫化染料和还原染料时，pH值高达10以上。
染料本身的BOD5
均较低，CODcr却很高，许多污染物不易被生物降解，生物处理对印染废水的CODcr去除率仅60%～70%，脱色率也仅50%左右。
（6）印花废水
印花废水污染物主要来自配色调浆、印花滚筒、印花筛网的冲洗水，以及印花后处理的皂洗、水洗废水。
由于印花色浆中的浆料量比染料多几到几十倍。
印花废水中除染料、助剂外，还含有大量浆料，BOD5和CODcr都较高。
由于印花滚筒镀筒时使用重铬酸钾，滚筒剥铬时有三氧化铬产生，这些含铬的雕刻废水应单独处理。
此外，活性染料应用大量尿素，印花废水的氨氮含量较高。
（7）整理废水：
水量较小、其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。
（8）碱减量废水：
是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达75%。
碱减量废水不仅pH值高（一般大于12），而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中CODcr可高达90000mg/L,高分子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高难度难降解有机废水。
1.1.2印染废水中的主要污染物
纺织印染工业的原料纤维品种很多，其产品种类与加工工艺各不相同。
因此，废水的主要来源和主要污染构成分也不同，如表1-1和表1-2所示
印染废水的主要来源和主要污染物
行业名称
废水主要来源
主要污染物
棉纺织厂
空调、上浆
棉尘、纤维、浆料
毛纺织厂
染色、缩绒、洗毛等
羊毛脂、染料、助剂、纤维
棉、化纤及混纺布印染厂
退浆、煮炼、漂白、丝光
染色、印花、整理
浆料、染料、助剂、纤维中的蜡质、果胶等
麻纺印染厂
脱胶、染色、整理
木质素、果胶等麻胶质
丝、绸纺织印染厂
制丝、精炼（脱胶）、染色、整理
丝胶、染料、助剂
针织厂
碱缩、煮炼、染色、后处理
染料、助剂、纤维中杂质
常用浆料
Table1-2currentpasteoftextileindustry
浆料种类
上浆料
印花用
整理用
天然浆料
淀粉、海藻酸钠
淀粉、海藻酸钠、糊精、明胶、甲壳质
淀粉、田仁粉、橡子粉、海藻酸钠、明胶
化学浆料
PVA、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素
PVA、聚丙烯酰胺、CMC、甲基纤维素、乳化浆
PVA、聚丙烯酰胺
聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯
1.1.3印染废水的危害
印染废水含大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破环水环境生态平衡，危及鱼类和其他水生生物的生存。
沉于水底的有机污染物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，恶化环境。
印染废水的色泽深，严重影响受纳水体的外观。
造成水体有色的主要因素是染料。
目前全世界染料年总生产量在60万吨以上，其中50%以上用于纺织品染色，而在纺织品加工过程中，有10%～20%的染料作为废物排出。
废水中的染料以芳烃和杂环为母体，并带有发色基团（如—N=N—、—N=O—、—C=等）及极性基团（如—SO3Na、—OH、—NH2等）；
另一方面，生产过程中添加各种活性剂和助剂，例如有机中间体如N—乙基—N—氰乙基苯胺的苯磺酸脂是油脂状，所以染料废水往往含有超过国家排放标准相当数量的油脂状物。
并往往含有强烈生物毒性的物质，这些有毒物质可以分为无机物和有机物。
无机有毒物质以重金属为代表，如铅、铜、锌、铬、锡、汞等:
此外，砷、硒、溴、碘等非金属也有毒。
有机毒物质主要是酚类化合物、取代苯类化合物等等。
酚类是一种原生质毒物，水体中各种生物都会因酚类物质中毒影响生长和繁殖。
染料的中间生产基本原材料是苯、萘、蒽、醌类有机物，芳族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成的芳族卤化物、芳族硝基化合物、芳族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合物，毒性都较大。
1.1.3印染废水的处理方法
目前，印染废水的处理方法主要有物理法、生物处理法和物化生物联合处理法三种，物理化学法处理包括吸附法、化学混凝法、离子交换、电化学法、活性污泥法、吹脱和气提法、溶剂萃取法、膜分离法等。
而生物化学处理方法则是利用微生物的代谢作用，使污水中呈溶解、胶体状态的有机污染物质转化为稳定、无害物质，主要包括厌氧法和好氧法两大类。
下面就几种常用方法进行简要介绍：
（1）吸附法
吸附法是利用吸附剂如活性炭、硅聚物、高岭土、工业炉渣等吸附废水中染料的方法。
不同的吸附剂对染料吸附有选择性。
活性炭是应用较多的一种吸附剂，它对活性、阴离子型、酸性类水溶性染料具有良好的吸附能力，对硫化、还原、分散等不溶性染料吸附能力较差。
另外还有一些其它吸附处理法，如江苏宝应染料厂采用絮凝沉淀、电解吸附法处理直接染料和酸性染料效果显著大连同德化工厂采用聚丙烯酞胺、硫酸亚铁作凝聚处理，以活性白土、硅藻土进行吸附处理染料废水，脱色力大于90%,CODcr降低50%以上。
在美国、日本等国建立了一些混凝加活性炭处理联合系统。
活性炭吸附效果好，但费用较高，开发高效便宜吸
附剂是吸附研究的方向。
（2）混凝法
化学混凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，常用的混凝剂分有机混凝剂和无机混凝剂两大类。
无机混凝剂以铝盐、铁盐或镁盐为主。
有机高分子混凝剂
溶于水后分散为巨大数量线性分子，对染料分子尤其是水溶性染料分子具有较强的吸附架桥能力，表现出比无机混凝剂更好的脱色能力。
混凝法以其工艺流程简单、适应性强、操作管理方便、基建投资低等优点而被广泛采用。
其主要缺点
是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差[13-15]。
（3）电化学法
电化学法包括电解法、电气浮法和微电解法。
电解法采用石墨、钛板等作极板，以NaCl、NaSO4或水中原有盐分作导电介质，对染料废水通电电解，阳极产生O2或Cl2,阴极产生H2,新生态氧或NaClO的氧化作用及新生还原态H的还原作用破坏了染料分子结构而脱色。
以Fe、Al作阳极，由电极反应产生Fe2+及A13+，其水解产物形成凝絮，通过对染料分子的氧化还原及粘附作用而脱色，絮体由阴极产生的凡浮上，此法属于电气浮法。
这两种方法对含—SO3基团及N=N双键的可溶性酸性染料、活性染料均有良好的脱色作用。
微电池法是将铸铁屑作为滤料，使染料废水浸没或通过，利用Fe和FeC与溶液的电位差，产生电极效应。
电极反应产物新生态H有较高的化学活性，能与染料废水中的多种组分发生氧化还原反
应，破坏染料的发色结构。
微电池中阳极产生新生态Fe2+，其水解产物的絮凝具有较强的吸附能力。
（4）活性污泥法
活性污泥法是生物处理中效率最高的处理方法，也是目前使用最多的一种方法。
活性污泥法又可分为推流式活性污泥法、延时曝气法、曝气氧化塘法等。
活性污泥法具有投资相对较低、处理效果较好等优点。
污泥负荷的建议值通常为
（0.3～0.4）kgBOD5/kgMISS·
d。
该法的BOD5去除率大于90%，CODcr去除率大于70％。
据上海印染行业的经验表明，当污泥负荷小于0.2lkgBOD/kgMISS·
d时，
BOD5去除率可达90％以上，CODcr去除率为60％～80％[16-19]。
活性污泥法也存在一些缺点，如:
1）难以适用于水质、水量剧烈变化；
2）氮和磷等去除率非常低；
3）污泥的处置非常困难；
4）动力消耗比较大；
5）固液分离不好[20]。
（5）吹脱和气提法
吹脱和汽提都属于气—液相转移分离法。
即将气体（载气）通入废水中，使之相互充分接触，使废水中的溶解气体和易挥发的溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的。
常用空气或水蒸气作载气，习惯上把前者称为吹脱法，后者称为汽提法。
水和废水中有时会含有溶解气体。
例如用石灰石中和含硫酸废水时产生大量CO2；
水在软化脱盐过程中经过氢离子交换器，产生大量CO2；
某些工业废水中含有H2S、HCN、NH3、CS2及挥发性有机物等。
这些物质可能对系统产生腐蚀，或者本身有害，或对后续处理不利，因此，必须分离除去。
产生的废气根据其浓度高低，可直接排放，进锅炉焚烧或回收利用。
将空气通入水中，除了吹脱作用以外，还伴随充氧和化学氧化作用，例如
2H2S+O2=2S↓+2H2O。
（6）溶液萃取法
萃取技术也是含染料废水处理的方法之一。
骆广生等基于染料的荷电性质，选用几种有代表性的染料，以正丁醇为萃取剂，研究了电泳萃取方法进行染料水处理的可行性。
实验结果表明，电泳萃取技术是一种很好的染料回收技术。
Pandit等采用可逆胶囊液萃取方法，通过把有机染料（有机相）与水相分离而使废水得到处理。
其原理是存在于可逆胶囊中与染料相异电荷的表面活性剂主要基团与染料分子之间的静电作用。
他们的研究表明，在阳离子十六烷基三甲基溴胺表面活性剂存在下，阴离子甲基橙从水中得到有效地分离；
在阴离子十二烷基苯硫酸盐表面活性剂存在下，戊基乙醇作为萃取溶剂，阳离子亚甲基蓝也得到有效分离。
总之萃取法在染料废水浓度高时有较大的优势。
（4）膜分离法
膜法处理染料废水始于70年代初期。
研究主要致力于超滤法处理疏水性染料废水，并获得一些成果。
1982年中国科学院环境化学研究所与北京光华染织厂合作进行了超滤法处理还原染料废水的研究实验，脱色率一般在95%～98%,CODcr去除率在60%～90%，染料回收率大于95%。
吴开芬采用超滤法处理含靛蓝废水，可将含染料的浓缩液直接回用，透过液可作为中性水再利用。
对于可溶性染料废水，超滤不能达到理想的结果。
随着纳滤膜的出现，其独特分离性能引起研究者的兴趣，采用其处理可溶性染料废水得到深入广泛研究。
膜分离技术可以有效的去除水中臭味、色度、消毒副产物前体物及其它有机物。
反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）和微滤（MF）在不同程度上都能有效去除水中的色、臭、味，消毒副产物前体物质和其它有机物通过与其它一些技术联用，可以提高膜过滤对有机物的去除效果，如在膜过滤前投加混凝剂可以提高膜过滤对腐殖质的去除。
膜技术具有良好的调节水质的能力，去除污染物范围广，有时不需投加药剂，运行可靠.近年来，随着膜价格的下降，膜技术应用于水处理越来越多。
随着印染业的迅速发展，以及有机染料的普遍应用，传统而单一的处理方法已经无法达到现阶段的排放标准。
现阶段国内的印染废水处理手段以生化法为基础，将化学法与之串联。
但是生物处理法处理时间长、设备占地面积大，对有毒难降解印染废水处理效果较差；
此外，生化法在脱色方面一直不能令人满意。
现已投入使用的一些分离方法，如混凝、吸附、过滤等，这类处理方法通常是将有机物从液相转移到固相（如活性炭吸附和化学混凝等）或气相，不仅没有完全消除有机污染物和消耗化学药剂，而且造成废物堆积和二次污染。
详见表4。
由于上述原因，探求高效、低耗、投资省的印染废水处理新技术已日显重要。
表1-3传统的印染废水处理方法的主要弊端
Table1-3Thedefectsoftraditionalprintinganddyeingwastewatertreatment
主要方法
主要弊端
混凝，生物处理等方法
对色度的去除率不高，一般在50%左右
处理难度越来越大，出水难以达标
易造成二次污染
高运行费用
从我国染料行业废水治理技术的现状来看，尽管经过多年努力，已取得一批实用技术，解决了不少问题，但总体上没有实质性的突破，特别是产品结构和工厂布局不合理因素的存在，加大了废水的治理难度。
随着太湖地区污染物排放标准的提高，传统的废水处理技术不能适应需要时，研究开发费用低且无二次污染的深度废水处理技术，成为环保领域里一个亟待解决的重要课题。
1.2膜和膜过程
1.2.1膜分离过程的定义及特点
1984年，Lakshminarayanaiah把膜广义地定义为“起栅栏作用，阻止块体移动（massmovement）而允许一个或几个物类有序通过的相”。
基于选择性栅栏作用的膜分离技术是现代高新分离技术，它有异于传统的粒子过滤技术。
（1）过滤介质
传统的粒子过滤采用较厚的、开放结构的深层过滤滤材；
膜过滤采用控制孔径的、表面过滤的薄分离膜；
（2）操作压力
传统的粒子过滤施加的压力旨在促进过滤过程；
膜分离的操作压力为分离过程的推动力；
（3）过程设计
传统的粒子过滤中，进料液的流向垂直于滤材表面，可在开敞系统下操作；
膜分离过滤中，采用错流流动，即进料液平行于膜表面流动，透过液垂直膜表面流动，分离过程须在密闭过程中进行；
（4）分离程度
传统的粒子过滤将悬浮固体（粒径>
10）与液体分离；
不同孔径的分离膜构成自离子至粒子的完整的分离谱图。
主要的膜分离过程包括微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）。
微滤主要应用于澄清技术，将悬浮的粒子和溶解的溶质分离，其截留粒径范围为0.1~5。
超滤截留大分子或尺寸大于0.001～0.02，主要应用于净化、浓缩、分级大分子或细小胶体物。
反渗透截留所有的非溶剂组分，其实质是脱水技术。
纳滤是介于反渗透和超滤之间的膜分离过程，纳滤膜多为荷电膜，故除可截留糖和有机小分子外，还可通过膜电荷与溶质电荷间的作用排斥二价盐和解离的有机酸。
如上所述，超滤过程的分离对象为大分子（蛋白质、淀粉、树胶和胶乳粒子等），故其涉及的渗透压很低，操作压力为0.1～0.7MPa。
膜分离过程较之蒸馏、吸附、吸收、萃取、冷冻浓缩和离心分离等传统脱水过程具有下述主要优点：
（1）膜分离通常是一个高效的分离过程。
例如，在按物质颗粒大小分离的领域，以重力为基础的分离技术最小极限是微米，而膜分离却可以做到颗粒大小为纳米级的物质进行分离；
（2）膜分离过程的能耗通常比较低。
大多数膜分离过程都不发生相变化。
对比之下，蒸发、蒸馏、萃取、吸收、吸附等分离过程，都伴随着从液相或吸附相至气相的变化，而相变化的潜热是很大的。
另外，很多膜分离过程通常是在室温附近的温度下进行的，被分离物料加热或冷却的消耗很小；
（3）多数膜分离过程的工作温度在室温附近，特别适用于对热过敏物质的处
理。
膜分离在食品加工、医药工业、生物技术等领域有其独特的适用性；
（4）膜分离技术不仅用于有机物和无机物，从病毒、细菌到微粒的广泛分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离。
如溶液中大分子与无机盐的分离，一些共沸物或近沸点的分离等，而后者常规的蒸馏常常是无能为力的；
（5）膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，便于维修且分离效率高。
作为一种新型的水处理方法与常规水处理方法相比，具有占地面积小，处理效率高等特点。
1.2.2常见膜和膜过程
微滤是膜分离过程中研究最早、产业化最早的一种膜技术。
微滤膜的孔径
一般在0.02～10μm左右，其主要特征为孔径均一、孔隙率高，其分离主要依靠机械筛分作用，其次是吸附截留。
微滤膜的孔径较大，常用于截留溶液中的悬浮
颗粒，由于其运行压力低且造价低，其污染问题没有引起太多的重视。
超滤也是膜分离技术中较为成熟的一种技术。
超滤膜分子量截留范围大致为1000-300000，其分离机理被认为是物理筛分过程。
超滤膜是有孔膜，主要用于截留溶液中胶体、蛋白质、悬浮固体、微生物等物质，允许水、无机盐和小
分子物质透过。
超滤过程一般通量较高，而溶质的扩散系数低，因此受浓差极
化的影响较大，所遇到的污染问题也常与浓差极化有关。
反渗透过程是渗透过程的逆过程，即溶剂从浓溶液通过膜向稀溶液中流动。
反渗透被认为是最精密的膜法液体分离技术，它对溶解性盐截留率很高但允许
水分子透过。
关于反渗透分离机理是无孔机理（溶解—扩散模型）还是有孔机理（选
择吸附—毛细孔流理论）的争论维持了若干年，但无论如何，反渗透过程中膜材料与被分离介质之间的化学特性是起第一位作用的，然后才是膜的结构形态，这
膜分离技术在水处理领域的应用。
表1-4主要膜分离的作用机理及其特征
Table1-4Mechanismandcharacteristicofmembraneseparation
过程
简图
膜类型
推动力
透过物
截留物
微滤
（MF）
多孔膜
非对称膜
压力差
（0.01～0.2MPa）
水、溶剂、溶解、成分、胶体
悬浮物质（胶体、细菌）各种微粒
超滤
（UF）
压力差（0.1～1MPa）
溶剂、离子及小分子（相对分子质量＜1000）
生物制品、胶体及各类大分子（相对分子质量1000～300000）
纳滤
（NF）
复合膜
压力差（500～1500kPa）
溶剂、低价小分子溶质
1nm以上物质
反渗透
（RO）
压力差（1～7MPa）
水
全部悬浮物、溶解物和胶体
电渗析
（ED）
离子交换膜
电位差
离子
所有非解离和大分子颗粒
渗透气化
（PV）
均质膜、复合膜、非对称膜
分压差
浓度差
溶质或溶剂（易渗组分的蒸汽）
溶剂或溶质（难渗组分的蒸汽）
彭辉1.2.3纳滤的特性及分离机理
纳滤是以压力为驱动力的膜分离过程，其膜孔径在3纳米以内。
对不同的
离子有显著的截留差异，对高价阳离子以及大的阴离子团有较高的脱除率，其
特点如下:
（1）操作压力低，由于纳滤膜允许一部分无机盐通过，因此使得纳滤的渗透压远比反渗透的低，在保证一定的膜通量的前提下，纳滤需要的外加压力就能比反渗透低得多，节约了动力，设备投资就低；
（2）较好的耐压密性和较强的抗污染能力，由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜因而耐压密性和抗污染能力强。
此外，荷电纳滤膜能根据离子的大小及电价的高低对低价离子和高价离子进行分离。
鉴于上述这些特点，这种膜分离过程在工业流体的分离纯化方面将大有作为，比超滤和反渗透的应用面要广得多，所以引起各国著名的反渗透膜制造商竞相投入巨资，研究制造纳滤膜并开发其应用领域；
（3）纳滤膜的荷电性，纳滤膜的荷电性是纳滤膜最重要特征之一，这种荷电性对纳滤的影响即道南（Donnan）效应。
荷电性与膜材料以及制造工艺等相关联，荷电与否、荷电种类、材料及电荷的强度对膜性能影响较大，荷电性对纳滤膜抗污染性能也有一定的影响。
新型纳滤膜大多具有一定的电荷（往往带负电），导致纳滤膜的截留机理不同于传统的机械筛分机理，其加入了膜与无机物离子，膜与有机物的电性作用。
它的荷电性可用道南效应和Nernst-Planck方程进行分析解释。
如上所述，纳滤膜的膜本体带有电荷性，这是它在很低压力下具有较高性能和截留分子量为数百的也可脱除无机盐的重要原因。
纳滤与反渗透和超滤的传质机理均有所不同。
由于大部分纳滤膜为荷电型，
纳滤的分离机理主要是“筛分”和离子与膜表面之间的电荷作用。
描述纳滤膜的分离机理的模型主要有非平衡热力学模型，Maxwell-Stefan传递模型，电荷模型，道南-立体细孔模型，静电排斥和立体位阻模型，Donnan平衡模型。
纳滤的通量可以由非平衡热力学模型建立的现象论方程式来表征，即:
（1
升级会员 