何曼君高分子物理名词解释完整版Word格式文档下载.docx

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交联度：

用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。

交联度愈大，Mc愈小。

共聚物的序列结构：

是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：

无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物

共聚物：

由两种或两种以上的结构单元组成的高分子。

均聚物：

由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。

嵌段数：

指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。

单键内旋转：

高分子链上存在大量C-C单键，单键由σ电子组成，电子云分布是轴向对称的，因此高分子在运动时，C-C单键可以绕轴旋转，称为单键内旋转。

构象：

由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

位垒：

顺式构象与反式构象的位能差。

位阻效应：

单健内旋转总是不完全自由的，因为C原子上总是带有其它原子或基团，当这些原子充分接近时，原子的外层电子之间将产生排斥力使之不能接近。

链段：

高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。

多分散性：

聚合物是分子量不均一的同系物的混合物，这一性质称为多分散性

柔顺性：

高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。

高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。

动态柔性：

指在外界条件下，从一种平衡态构象转变为另一种平衡态构象的难易程度。

静态柔顺性：

高分子链中单键取旁式旋转状态和反式旋转状态概率的偏差程度。

取决于反式构象和旁氏构象之间的能量差。

持续长度：

无限长高分子链的末端距在第一个键方向上投影的平均值，可以表征高分子链的刚性程度，值越大，刚性越大。

刚性：

高分子链改变构象的行为受阻，不容易改变其构象的性质称为刚性。

柔性链：

当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长

理想的柔性链：

当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长。

刚性链：

当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。

均方末端矩：

线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离的平方再平均，是标量

均方旋转半径：

旋转半径的平方值的平均。

是标量，越小越柔顺

自由连接链：

假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。

（极端理想化假设）

自由旋转链：

假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响

等效自由连接链：

若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。

高分子的无扰尺寸：

在θ条件下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸（单位分子量均方末端距的平方根称为分子无扰尺寸）

θ条件：

分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，随溶剂和温度的不同将产生干扰。

通过选择合适的溶剂和温度，创造一个特定的条件，使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰可忽略不计，这一条件称之为θ条件。

刚性因子：

（又称空间位阻参数，刚性比值）:

为实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比。

特征比：

无扰链与自由连接链均方末端距的比值。

无规线团：

是指单键内旋转导致高分子链呈现不规则蜷曲的构象。

高弹性限度：

若分子链为伸直链，按锯齿形计算其伸直长度为高分子链伸展的极限长度Lmax，其计算方式为：

Lmax=nlcos（θ/2）=（2/3）1/2nl=0.82nl

链的最大拉伸比：

二、问题

1.高分子结构的特点

答：

⑴.高分子分子量大，且由结构单元组成：

结构单元可以是一种也可以是多种；

结构单元间由共价键联接；

结构单元可形成线型分子，支化分子，网状分子

⑵.高分子链可弯曲有柔性（因主链有内旋转的自由度）

⑶.高分子间范德华相互作用（分子间力）特别显著

⑷.高分子若存在交联，其力学性质发生很大变化，即不溶解、不熔融

⑸高分子的聚集态有晶态与非晶态，其晶态有序性比小分子晶体低，非晶态有序程度比小分子高

⑹.高分子加工需加入填料、各种助剂、色料等，形成织态结构

2.支化与交联的区别

交联与支化有本质区别。

支化（可溶，可熔，有软化点）。

交联（不溶，不熔，可膨胀）

3.为什么说高分子链是蜷曲的?

由于热运动，分子的构象在时刻改变着，故高分子链的构象是统计性的，且由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率极小，呈蜷曲构象的几率较大。

4.柔顺性的比较（分子结构对柔顺性的影响）

由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。

分子结构对柔顺性的影响有：

（1）主链结构：

1、主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。

如PE、PP和乙丙橡胶等。

2、当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。

（这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；

而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。

如：

：

－Si－O－>

－C－O－>

－C－C－。

）3、当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。

4、当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。

如聚乙炔、聚苯。

5、在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。

（2）侧基：

侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。

非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。

对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。

侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。

（3）支化：

1、短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用。

2、长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。

（4）交联：

交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。

但是具体影响程度取决于交联程度：

1、轻度交联——交联点之间的距离比较大，如果仍大于原线型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能够发生，链柔性不会受到明显影响；

2、重度交联——交联点之间的距离较小，若小于原线性大分子链段的长度，链段的运动将被交联化学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。

（5）链的长短：

分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。

（6）分子链的规整性：

分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。

（7）分子间作用力与氢键：

分子间作用力大，柔顺性差。

分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。

但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。

氢键（刚性）<

极性<

非极性。

如聚异于烯>

PE

（8）外界因素：

1、温度：

温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。

如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。

顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬。

2、外加作用速度：

速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。

3、溶剂：

影响高分子的形态。

5.构型与构象的区别

构象

构型

产生

单键内旋转

化学键确定

结构

属于远程结构

属于近程结构

形式

随热运动不断改变

一旦生成就稳定不变

第二章聚合物的聚集态结构

是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，也称为超分子结构。

聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。

晶态：

是指高分子链之间规整排列和堆砌的状态，结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。

同质多晶现象：

由于条件变化，引起分子链构象的或堆积方式的改变，则一种高聚物可以形成几种不同的晶型。

非晶态：

通常把聚合物分子链不具备三维有序排列的凝聚态称为非晶态。

或是指高分子链之间无规排列和堆砌的状态。

取向：

当线型高分子充分伸展的时候，其长度是其宽度的几百、几千其至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是聚合物的取向。

取向态：

聚合物的可取向结构单元在外力作用下沿外力作用方向有序排列所形成的结构，称之为聚合物的取向态结构。

解取向：

是取向态向无序态恢复的过程，是取向的逆过程

内聚能：

克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量△E。

内聚能密度（CED）：

单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。

溶度参数δ：

内聚能密度的平方根，表征分子间相互作用力。

，非极性高分子与溶剂的δ越接近，越易溶解。

一般认为

可以溶解。

结晶度：

就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。

取向度：

表征聚合物的取向程度，用取向函数F来表示聚合物的取向度。

Avrami方程：

用数学方程描述聚合物等温结晶过程。

测定结晶度随时间的变化，这种方法测定的是结晶总速率（包括成核速率和生长速率）。

通常用膨胀计法，由于结晶时有序排列而体积收缩，若比容在时间为0，t和∞时分别为V0，Vt和V∞，则结晶过程可用Avrami方程描述：

（Vt-V∞）/（V0-V∞）=

通过双对数作图，从斜率求n，从截距求k，n称Avrami指数，n=生长的空间维数+时间维数，异相成核的时间为0，均相成核为1,。

k用来表征结晶速率，k越大，结晶速率越快。

均相成核：

由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束的晶核。

非均相成核：

即异相成核，以外来的杂质，未完全熔融的残余结晶聚合物，分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成的晶核。

熔点：

平衡状态下晶体完全消失的温度

熔限：

高分子熔融与小分子熔融过程相似，发生热力学函数（如体积、比热等）的突变，但有一个较宽的熔融温度范围，此温度范围被称为熔限

高分子由二种以上的单体聚合形成的聚合物

结晶速度：

可以用K和参数

用来反映结晶速度的大小，其中参数

是体积收缩率为一半时所需的时间，

越小结晶越快，因为

缨状胶束模型：

缨状胶束模型的基本特点是：

一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。

这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶（或胶束）分布在无序的非晶区基体内。

这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非结晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。

折叠链模型：

Keller提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。

这就是折叠链模型。

插线板模型：

Flory认为，组成片晶的杆是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶，也可能进入另一片晶。

非晶区中，分子链段或无规的排列或相互有所缠绕。

无规线团模型：

Flory等于1949年提出，非晶态聚合物中分子链的构象与在溶液中一样，呈现无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态聚合物以聚集态结构

两相球粒模型：

非晶态聚合物含有两种主要单元：

胶粒与粒间区

单晶：

即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。

特点：

一定外形、长程有序。

片晶：

高分子链规则的近邻折叠，进而形成片状晶体。

球晶：

特征是外形呈球状，其直径通常在0.5~100微米之间，具有径向对称晶体的性质，可以再正交偏光显微镜下可呈现典型的Maltase黑十字图像消光环图像。

球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。

在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接组成的非晶部分。

球晶的形成条件：

从熔体冷却结晶或从浓溶度中析出而形成的。

伸直链片晶：

在高压下结晶形成的由完全伸直的分子链平行规则排列的晶体。

串晶：

聚合物溶液或熔体在应力作用下或强烈的流动场中形成的具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链片晶。

液晶：

处于液晶态下的物质。

是介于完全有序晶体与各项同性液体之间的一种中间状态，确切的说，它是一种取向有序的流体，它既有液体的易流动性，又有晶体双折射各向异性的特性。

主链型液晶：

主链由液晶基元和柔性的链节相间组成的液晶。

侧链型液晶：

主链是柔性的，刚性的液晶基元连接在侧链上的液晶。

溶致型液晶：

指靠溶剂溶解分散，在一定浓度范围成为液晶态的物质。

热致型液晶：

指靠升高温度，在某一温度范围内形成液晶态的物质。

液晶态：

为物质的一种介于液体和晶态之间的状态，既具有液体的流动性，也保持着晶态物质分子的某些有序性，体现晶体的各向异性

近晶型：

液晶分子呈棒状或近似棒状构象，分子间依靠所含官能团提供的垂直分子长轴方向的强有力的相互作用，互相平行排列成二维层状结构，分子的长轴垂直于层片平面。

层片之间可以相互滑动，但层内分子排列保持着大量二维团体有序性。

分子可以在本层内活动，但不能来往于各层之间。

向列型：

有序度最低，虽棒状分子相互间保持着近晶型的平行，但只是一维有序，其重心位置无序，在外力作用下，棒状分子很容易沿流动方向取向，并可在流动取向中相互穿越。

胆甾型：

一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构。

分子呈细长偏平状，依靠端基的相互作用，做此平行排列成层状结构（类似近晶型），但分子的长轴平行于层片平面，层内分子排列与向列型相似

高分子液晶：

呈现高分子的液晶态的物质称为高分子液晶。

液晶高分子：

具有液晶性的高分子称为液晶高分子

液晶的织构：

液晶的织构，一般指液晶薄膜（厚度约10-100微米）在光学显微镜特别是正交偏光显微镜下用平行光所观察到的图像。

1.聚合物结晶的特点

高分子结晶的特点：

（1）晶胞由链段组成------聚合物晶胞由一个或多个高分子链段构成。

（2）高分子链各向异性，没有立方晶系。

（3）结晶不完善，结构复杂，晶区、非晶区及中间结构共存。

2.球晶的生长过程及如何控制球晶大小

一、形成条件：

从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。

1、异相成核与生长：

a、由溶液中的杂质，添加剂、容器壁或其他第三组分为晶核生长的球晶。

b、成核数目只与杂质数目有关。

c、球晶从中心一点向外发散状生长。

2、均相成核与生长：

a、由聚合物分子本身形成的晶核。

b、成核数目随时间增长而增长。

c、随时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片层束，进而分支生成球晶的雏形，继续生长形成片晶球形对称排列的球晶。

d、球晶中心存在两个空区。

二、控制球晶大小的方法：

a、控制形成速度：

将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；

缓慢冷却，则生成较大的球晶。

b、采用共聚的方法：

破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。

c、外加成核剂：

可获得小甚至微小的球晶。

3.结晶能力的比较（结构对结晶能力的影响）

链的对称性好，容易结晶。

共聚单元有相同的结晶结构，则共聚物也能结晶。

柔顺性好，结晶能力强

使链容易相互靠近并做规整排列而有利于结晶。

4.高分子在结晶中的构象

答:

高分子链在晶体的构象：

（1）在晶态高分子中，高分子长链为满足排入晶格的要求，一般都采用比较伸展的构象，彼此平等排列，使位能最低，才能在结晶中作规整的紧密堆积。

（2）平面锯齿形和螺旋是结晶高分子链的两种典型构象。

5.如何理解高分子结晶态不是完全有序，非晶态不是完全无序

（1）由于高分子的结构特点，其分子链很长，体系的粘度很大，即使温度在结晶的熔点以上，整个大分子仍不能很好地流动。

（2）从一种平衡态向另一种平衡态过渡是一松弛过程，需要很长的时间，因而不能达到热力上的平衡态。

（3）由动力学过程决定高分子中存在大量亚稳态，必然不同程度地存在其分子链间的局部有序排列，存在着一系列具有由聚合物单晶的三维有序到无规线团之间的不同规整度的非常丰富的结构形态。

6.取向与结晶的异同

两者都与高分子凝聚态的有序性有关，但有序程度不同：

a.取向态：

一维或二维有序b.结晶态：

三维有序

7.取向的结构单元，取向的机理

1、取向的结构单元：

包括基团、链段、分子链、晶粒、晶片或变形的球晶等。

机理：

8.分子形成液晶态的基本要素

1.几何外形不对称的刚性结构单元，有利于取向。

2.极性基团，用以维持分间各向异性的相互作用力。

3.柔性链单元，有利于形变和运动。

9.液晶的晶型

1、按液晶分子的形状（棒状、盘碟状）、排列方式和有序性的不同，分为近晶型、向列型、胆甾型以及盘状液晶。

2、按液晶形成的条件可分为：

a.溶致液晶：

一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。

如：

核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA（Kevlar）和聚芳杂环PBZT,PBO等。

b.热致液晶：

一定温度范围内呈现液晶性的物质。

聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum。

c.感应液晶：

外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质----PEunderhighpressure。

d.流致液晶：

通过施加流动场而形成液晶态的物质----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。

10.高分子液晶的流变学特性（与高分子熔体的不同）

1、高分子液晶：

a.各向异性b.粘度随浓度或温度的提高将出现极大和极小值c.低剪切粘度下液晶内刚性流动单元更容易取向

2、普通高分子熔体或浓溶液：

a.各向同性b.粘度随浓度增加而单调增加c.粘度随温度升高按指数规律减小

11.高分子液晶的分子构造及组合方式

主链型高分子液晶：

液晶基元位于高分子主链。

组合方式为：

1完全由刚性链段组成的主链，液晶温度高，多具有向列相；

2刚性和柔性交替构成的主链，液晶相态丰富。

侧链型高分子液晶：

液晶基元位于高分子侧链。

第三章高分子溶液

溶胀：

溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象

溶解：

高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相混合

理想溶液：

物理化学中把符合Raoult定律的溶液称为理想溶液。

在二元小分子液体溶液中，A组分的蒸气压与其摩尔分数成正比。

理想溶液在混合过程中只有熵的变化，没有混合热，内能不变。

Huggins参数：

表示高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

第二维利系数A2：

表示高分子链段与链段之间以及高分子链段与溶剂分子之间相互作用的一种度量。

真溶液：

溶液体系是分子分散体系，处于热力学平衡状态。

亚浓溶液：

当稀溶液的浓度增大到某种程度后，高分子线团相互穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一，称为亚浓溶液。

高分子溶液：

高聚物以分子状态分分散在溶剂中所形成的均相聚合物。

溶度参数：

溶度参数是内聚能密度的平方根

极性相似原则：

极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中

溶度参数相近原则：

聚合物与溶剂的溶度参数相近时，接近无热溶液，此时的溶剂为聚合物的最好溶剂

溶剂化原则：

溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好

良溶剂：

高分子在溶剂分子中线团松散，链段间的排斥力占优势，A2>

不良溶剂：

高分子在溶剂分子中线团紧缩，链段间的吸引力增大，A2<

非溶剂：

高分子-溶剂相互作用参数χ1：

Flory-Huggins溶液理论：

Flory和Huggins采用液体的晶格模型，用统计热力学的方法，分别推导出了高分子溶液的混合熵、混合热及混合自由能的关系式。

Flory-Krigbaum稀溶液理论：

该理论修正了似晶格模型中链段等几率分布的不合理假定，建立了排斥体积，状态等概念

混合热：

混合热是存在的：

实际上，由于高分子链段和溶剂分子在化学结构等方面的不同，在混合过程中会产生一定的热效应，混合热也就反映了混合过程中相互作用能的变化。

θ温度：

在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶剂的过量化学位为0，溶液为θ溶液，此时的温度称为θ温度。

一维溶胀因子：

（扩张因子）高分子链由于溶剂化而扩张，引出一个参数称为一位溶胀因子α来表示高分子链扩张的程度。

选择适当的溶剂与温度，满足过量化学位

=0的条件，使高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失，此条件为θ条件

θ溶剂：

选择适当的溶剂与温度，满足化学位等于0的条件，使高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失，此状态为θ状态，θ状态下的溶剂为θ溶剂。

θ状态：

选择适当的溶剂与温度，满足

=0的条件，使高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失。

此状态为θ状态

增塑剂：

为改变聚合物的使用性能或加工性能，在其中加入一定量高沸点、低挥发性的小分子液体。

热塑性：

一般是线形或支链形聚合物具有可反复加热软化或熔化成型的性质。

热固性：

是指线形聚合物在加热或外加交联剂存在发生交联反应形成不熔不溶交联聚合物的性质。

内增塑：

结晶聚合物难以外增塑，这时在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，过到增塑的作用

外增塑：

利用增塑剂破坏高分子链间的作用力，使链段运动得以实现的过程（即物理增塑）

凝胶：

高分子之间以化学键形成的交联结构，这是一种化学交联，加热不能溶解也不能熔融，只有化学键断裂才有使凝胶解体

冻胶：

是由范德华力交联形成的