高聚物的相和相转变中的亚稳态现象Word文件下载.docx
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复杂的组成、小的相区尺寸和外场作用等因素是引发具有不同层次微结构的高分子材料形成亚稳相的要紧缘故。
实验观测到的亚稳态包括聚合物相变中的过渡相、结晶和液晶聚合物的多晶型、晶体和液晶缺点和薄膜中的表面诱导有序化、自组装体系的超分子结构、聚合物共混物和共聚物中的微区结构和出此刻加工进程中的外场诱导的相亚稳性等。
3-2相及相转变
3-2-1相的描述
凝聚态物理中如何概念“相”是一个极为重要的问题。
从微观角度（分子运动论）上，通常能够通过结构对称性（如分子和原子的空间位置）和它们的运动和彼此作用来描述一个相。
所谓空间结构对称性，从数学上讲，是指物体在空间运动（变换操作）时其对称群（对称操作）的高低。
数学上概念，一组能够任意地平动、旋转和反演的操作（空间群）被概念为欧几里德群。
若是一个物体在经历各类空间变换操作后仍维持不变，它的对称群即为欧几里德群，它具有很高的对称度，很低的空间有序性。
流体（液体和气体）的特点确实是如此，流体在经历所有上述空间变换操作后都不发生转变（即无变度），因此流体的对称群为欧几里德群。
换句话说，流体具有的对称操作最多，它的对称性在所有的相态中也最高，而它的有序性最低。
或说流体只具有短范围有序，而非长范围有序，人们不能靠对称性来区分液体和气体，而只能通过持续改变体系的热力学函数，在通过临界点时实现从液相到气相的转变。
关于其他的相态（固态），由于内部有序结构的存在会引发空间对称性的下降，比如结构中存在某些特定位置和旋转的长程有序，使对称性的操作度减少。
它们仅在某些欧几里德子群下对称群是不变的，与流体相较，它们具有较低的对称性和较高的有序性。
例如结晶的固体，仅对某些独立的晶格平动和点群操作而言平均结构是不变的；
关于介晶相，那么引入某些位置和旋转长范围有序以概念一类材料，其有序和对称性介于均相的各相同性液体和结晶的固体之间。
最近几年来，deGennes提出一种新的物质凝聚态-“软有序”态，或称软物质。
deGennes指出，自然界中除存在着两种极端的物质有序形式（凝聚态）外（一种是在任意的自由旋转和平移下无变度的，具有均一结构的各向同性液体；
另一种是只在依照某种特定的抽象点阵平移和点群操作下才具有无变度特性的晶体），还存在一大类“软有序”态的物质。
这种物质就空间对称性和有序度而言居于其中，处在上述两种极端形式之间。
换句话说软物质既非液体，又非固体，“软有序”态是处于液态和固态之间的一种新的物质凝聚态形式。
描述处于必然凝聚态形式的物质的状态有特定的方式。
传统上，一个体系的微观描述与其结构对称性相关，如原子或分子在三维空间的位置，同时与其组分的运动和彼此作用有关。
描述少数粒子运动规律和彼此作用的科学称为力学（包括经典力学和量子力学等），它适用于描述微观现象，通过求解一系列微分方程来实现。
但是关于包括大量粒子的体系（如一升水含有1027个分子），关于描述宏观大体系（相态）的状态，经典力学方式得不到解析结果。
而另一套行之有效的描述宏观现象的方式是利用温度（T）、压力（p）、体积（V）、能量（E）和熵（S）等宏观变量，和物质参数，如比热容、紧缩率和磁化率等，这种方式称热力学方式。
热力学以几个体会定律为基础（如经典的热力学三定律：
能量守恒定律、熵定律、热不能从低温物体传给高温物体），通过测量、计算、比较物质在不同状态的热力学参数（如温度、压力、内能、焓、熵等）来区分、描述不同的物质状态，了解物质运动的规律。
热力学对体系宏观性质的描述和力学对体系微观运动的描述事实上是相辅相成的，热力学所描述的体系的宏观性质实际是微观的大量原子和分子运动性质的平均结果。
连接宏观相态性质与微观结构运动的桥梁那么是统计力学，要紧方式为平均场方式。
从结构的观点，相可由实验测得的描述原子或分子的平均相对位置的结构函数来确信，通经常使用数字密度算符概念来描述。
这一概念规定，三维空间中在r（X，Y，Z）处每单位体积的原子或分子数量为n（r），那么在r处，密度算符的总平均是平均密度〈n（r）〉。
关于均相的各向同性流体，其平均密度是粒子总数与体系的相应体积之比。
因此，在这些体系中〈n（r）〉与r的大小和方向无关，即不管是旋转仍是平动流体都是不变的。
在介晶相和结晶固体中，这种高度对称性不复存在。
例如，在完整的结晶固体中，数字密度算符是周期性的，其原子或分子密度仅相关于平动晶格矢量是不变的。
原子或分子密度相关函数的傅里叶变换被概念为结构函数，它描述在r1和r2处两点密度算符间的关系。
密度相关函数是不同空间位置的密度算符乘积的总平均。
这些函数可用散射实验方式测量。
仅当相关函数不依托于三维空间的位置不同时，如均相的流体，相关函数可从结构函数重构。
因周期性的固体不能知足这一条件，故相关函数需靠衍射方式取得。
3-2-2相变的概念
1933年，Ehrenfest第一次提出了以热力学为基础的相变的分类。
这一宏观分类是基于热力学中热能函数及其微商的持续性。
就热力学函数而论，已知吉布斯自由能（G）和内能（E）都是热力学函数，它们一阶导数为压力p（或体积V）、熵S（或温度T）和极化率，其二阶导数为紧缩系数、膨胀系数、比热容和摩尔极化率等。
按Ehrenfest分类，一级相转变概念为吉布斯自由能具有持续性，而其一阶导数不具有持续性的转变，即在转变温度下，除自由能外，所有的热力学函数在恒定的p或V下呈现不持续的突变。
广而言之，一个K级相转变可概念为所有的（K-1）阶导数具有持续性，而第K阶导数不具有持续性的转变。
事实上，除理论上预测的少数几个例子外，咱们只观看到一级和二级相转变。
因此此种分类方式意义不大。
为简便起见能够把一级相变称为不持续相变，二级相变或更高级相变综合称为持续相转变或临界现象。
实验上观测到的一级转变有结晶和熔融，和绝大多数液晶转变；
二级转变有液-气间相转变的临界点，无外磁场作用的超流体和超导转变，和几种铁磁相转变（如Curie点）；
而高于二级的转变，在多组分混合物几个特殊的二维体系中被发觉。
对一级相变而言，其转变总对应于两个相的热能函数的交点。
对高级相变而言，在必然压力下临界现象具有临界温度和临界体积。
在临界点周围，实验能够观看到许多有趣现象。
当物质呈现从一相到另一相的转变时，在转变点物质的有序度和相应的对称性发生转变。
一样说来，高温相通常具有相对低的有序度和相对高的对称性，而低温相那么恰恰相反。
在平均场理论中，有序度参数（φ）被用于描述相变中的这些转变。
在高温下，有序度参数φ可被概念为零；
降温时，达到转变温度开始呈现有序；
而低于转变温度，φ再也不为零；
假设φ由零持续增加，那么为二级转变；
假设恰在转变温度之下φ不持续突变到非零值，那么该转变成一级转变。
从宏观的观点，在必然的T、p和组成（假设可得）下，一个相变是不是能发生是由热力学决定的。
相图那么刻画了对相行为的全面明白得。
相图是指三维空间特定的横截面，如T-p面。
相图由点、线、面等几个元素组成，其中面代表组成。
人们最感爱好的是线，因为线刻画了相和亚稳行为热力学函数的不持续转变。
孤立的点也成心义，专门是临界点。
通过临界点的相变不包括V和H转变。
在临界处尚未发觉两个相与亚稳态共存，而等温紧缩率和其他物理参数可能是非周期转变的。
尽管热力学从宏观上揭露了相变进程的起始和终结，但微观分子运动却决定了那个进程的快慢（引入时刻尺度），这是动力学问题，动力学与热力学具有等同的重要性。
实验上能够观测宏观的结构或性能参数随时刻的转变，同时将它们与相变更力学相关联。
但是，仍需要微观分子模型以说明宏观实验数据和每一动力学进程的特点。
例如在结晶方面，成核和持续的晶体生长是对分子如何结晶成有序态的两种不同的描述。
高分子由于其长链特点，分子运动时刻和尺度与小分子相较，有专门大不同，因此聚合物的相变变得加倍复杂，加倍丰硕多彩。
固体聚合物由于难于达到热力学平稳，因此动力学在高分子体系的研究中显得专门重要。
为便于明白得，可将聚合物的相变分为两类，一类是大分子呈聚集状态，另一类是大分子呈孤立状态。
大分子呈聚集状态的转变包括结晶和熔融（一级），液晶/塑晶转变（一级或二级），玻璃化转变（类似二级转变），溶胶-凝胶转变（一级），两组分体系的液-液分离（一级，在临界点为二级），固-固转变（一级），和嵌段共聚物、渗透膜、香皂、胶束和气泡（一级或二级）等。
至于大分子呈孤立状态的转变，大体方式是运用统计力学找到孤立链分子的配分函数，然后求得其平稳热力学性能。
在某些限定条件下，基于G的导数的不持续性找出相转变，故这些转变也属于Ehrenfest型转变，如双股脱氧核糖核酸的螺旋-无规线团转变（二级），单股多肽的螺旋-无规线团转变（弥散级转变），高分子穿过渗透膜（一级），高分子的表面吸着（二级），和塌陷转变（二级或一级，依托于溶剂）等。
3-3亚稳固性和亚稳态
3-3-1相平稳和稳固性
平稳和稳固性是两个重要的但完全不同的热力学概念。
为描述这两个概念的不同，咱们可用经典力学作类比：
平稳态意味着一个体系全数作使劲的总和等于零，而稳固性是指对外来扰动的调控能力。
当一个体系能减低外来扰动时，该体系是稳固的；
相反，那么是不稳固的。
如图3-1所示，体系（a）是不稳固平稳，体系（b）是稳固平稳，而体系（c）那么是随遇平稳。
上述概念也可应用到热力学方面。
与图3-1类似，假设用G和φ作图，热力学平稳的相要求
（极值点）。
而关于稳固的相，还要求
（极小值点）。
破坏这一判定标准的点出此刻
处（拐点），这指出了热力学稳固性限界。
为使稳固性等于该稳固性限界，要求
和
，这是稳固性判定标准的必要和充分条件。
因此，相稳固性判定标准可概述为：
体系的最低阶非零偶数次导数为正值，而全数较低阶导数等于零。
3-3-2经典亚稳态概念
在热力学上，亚稳固性是指在必然的温度和压力下，物质的某个相尽管在热力学上不如另一个相稳固，但在某种特定的条件下那个相也能够稳固存在。
这种稳固性称亚稳固性，该状态称亚稳态（图3-2）。
亚稳态概念不管在学术上仍是在材料实际应用上都很重要。
依照上面的概念，单一组分的体系，当处于亚稳态时，与最终平稳态相较，其吉布斯自由能G并非处于最低点，即热力学上具有较不稳固性，但该状态仍能较长时刻存在，对极小的波动而言，该相态是相对稳固的（图3-3）。
Ostwald提出的态定律也指出物质从一种稳态向另一稳态的转变进程将经由亚稳态（只要它存在），即经由稳固性慢慢增加的时期。
但是这必然律并未解决为何产生这种偏向，仅以为这是物质的固有性质。
图3-3中，以G对φ作图，关于亚稳态，也有
，而
，这种似于最终平稳态。
可见，G（φ）是判定体系稳固性和亚稳性，和描述相和相转变行为的大体函数。
有许多方式能够取得G（φ），如平均场理论、场论和重整化群等，其详细的描述见凝聚态物理教科书。
原那么上讲，亚稳态早晚要转化成最终平稳态，问题是这一弛豫进程将持续多长时刻，这是典型动力学问题。
换言之，亚稳态的存在决定于其寿命（τ）必需大于实验观测的时刻尺度（τobs），而分子的弛豫时刻（τrel）要比亚稳态寿命短得多，知足τ>
τobs>
>
τrel。
另外亚稳态向平稳态的弛豫还必需克服能垒ΔG（图3-3）。
关于亚稳态的经典实例是气相的凝聚或液相的汽化。
图3-4说明了液-气间的相转变，在临界T和p以下，双结点曲线（binodal）代表热力学稳固性限界，而旋节点曲线（spinodal）那么是亚稳性限界。
在binodal和spinodal线之间可能存在过热的液相或过冷的气相，它们是亚稳固的。
早在1873年，vanderWaals在其闻名方程中第一次描述了这一现象。
亚稳态的另一现象发生在晶体-液体转变的一级转变温度T周围。
在这种情形下，高于转变温度T可能存在过热的晶相，而低于转变温度T可能存在过冷的液相，这一点由G-T图（图3-5）清楚可见，过热的晶体和过冷的液体都是亚稳态。
可是这种行为不同于上述的液-气转变。
在大多数情形下，亚稳固态之间的相转变是一级转变，其转变行为是多姿多彩的。
亚稳固态的形成受动力学因素操纵十分显著。
尽管绝对的亚稳性限界由热力学条件决定，但是在许多相变中，动力学条件往往是亚稳性限界的实际决定因素。
Ostwald态定律尽管指出相转变进程中有亚稳态存在，但该定律不能说明亚稳态存在的微观机制。
人们要问，原子或分子为何能落入局部G极小值（非整体极小值）的区域？
基于动力学的说明是因为达到这种亚稳态的速度较快。
依照统计热力学，原子或分子第一（有较大的概率）选择G能垒较低的途径跃迁，而不考虑克服能垒后的热力学稳固性。
换句话说，这些原子或分子是“瞎子”，他们不可能“看”到G能垒后面的热力学结局，假假设大多数原子或分子处于局部极小值区域，那么形成宏观的亚稳态。
在相转变进程中，尽管亚稳固态在热力学上不是最稳固的，但由于动力学途径专门快的缘故（较低的G能垒），而致使亚稳固态第一达到并稳固存在。
3-3-3环境亚稳态概念
讨论经典亚稳态时，咱们对态的尺寸没加限制，能够以为这些态的尺寸是无穷大的。
而在聚合物中普遍存在另一类亚稳态，其亚稳性由微观相尺寸决定（通常三维尺寸中至少有一维小于1μm）。
实验上所观测的绝大多数聚合物形态落入这一范围。
这一类亚稳态，咱们称之为形态亚稳态。
确切地说，它是环境亚稳态的一种类型，这种相态的形成与形成时的环境因素有关。
致使这种亚稳性的缘故很多，如可得物料的耗尽、几何上的限制（薄膜或空穴）、分子活动性（玻璃化）和相形成动力学（聚合物片晶）等。
利用“环境”那个术语是通过不同的相态形成机理来分类亚稳性。
环境亚稳态和经典亚稳态的一起特点是，热力学上二者都处于局部自由能最低，而且都移向绝对稳固性。
聚合物存在丰硕多彩的经典和环境亚稳态，而且在多数情形下，这两种亚稳态可能相互结合造成复杂的实验现象。
例如，聚合物溶液或共混物产生液-液相分离时，体系并未进展到最终的稳态（如相分离的水和油混合物不同），而是形成了许多微观相形态。
这些相形态的形成机理是由成核或spinodal分解决定的。
假假设相分离的聚合物共混物总能专门快的达到其最终稳态，像相分离的水和油混合物那样，这些亚稳相形态将消失，那么这一研究领域就可不能像此刻如此引发高度重视和爱好。
在相分离后，假设一个组分是结晶的，那么情形比较复杂，在液-液相分离产生的形态内可能又形成结晶形态。
另一方面，若是玻璃化引进液-液相分离的体系，它可能阻止相分离，致使锁定相形态。
液-液相分离或结晶进程中均会发生这种情形，微相和/或结晶形态可能被冻结。
因此存在多层次多尺度的形态，而每一个尺度都有其相应的亚稳性。
就晶态而论，热塑性聚合物，即便是化学上完全均一的均聚物，也从不是完全结晶的。
事实上这些材料的结晶度老是小于100%，故称之为半晶材料。
妨碍聚合物完全结晶的缘故是大分子的长链特点和动力学因素。
这些半晶聚合物的非晶态转变范围专门大，由局部的完全非晶区到晶体的表面区，同时存在一些中间状态，如应变非晶态和刚性非晶态等。
上述几例说明咱们尚缺乏统一的概念来定量的论述这些亚稳态。
但是，具有明显和确信结构特点的折叠链片晶却为咱们提供了确切说明形态亚稳态概念的范例。
它不仅对结晶聚合物有特殊重要性，而且对物质相行为的普适化也是必需的。
形态亚稳态概念基于如此的事实：
柔性链聚合物的大体晶体结构是含有折叠链构象的片晶，片晶的厚度（l）等于（或相关于）折叠长度，通常在10-50nm范围。
晶体的熔融温度经常使用于表示片晶的热力学稳固性。
小的片晶厚度降低了晶体的稳固性，从而降低了熔融温度（或溶液结晶的溶解温度），因此，从这种意义上说，聚合物晶体是形态亚稳性的。
晶体的熔融温度与晶体尺寸（l）的关系可定量的由Gibbs-Thomson方程表示，对聚合物片晶而言那么为Hoffman-Weeks表达式：
（3-1）
式中，l为晶体厚度；
Tm和Tm0别离为晶体的熔点和平稳熔点（l→∞时）；
ΔH是晶体熔融热；
σe是片晶底面或折叠面的表面自由能。
包括横向侧表面能的方程很容易导出，但横向侧表面对晶体稳固性的阻碍通常可忽略。
关于半晶聚合物，方程（3-1）具有普适性。
方程（3-1）中，片晶厚度l与ΔT（ΔT=Tm0-Tm）有着对应的关系，即ΔT越大（结晶温度越低），l越小，其缘故来自于动力学。
依照经典的成核理论，在某一特定的ΔT，只利于形成一种片晶厚度，即所谓的动力学最正确厚度。
这是因为在每一ΔT，只存在一个最低成核能垒（位于G双曲线抛物面的底部），从而限定了一种动力学最正确核尺寸。
通常，高分子一级成核以后，沿片晶厚度方向的生长能够忽略。
因此，每一厚度能够为是形态多晶型或一种特殊的亚稳结构，或称形态亚稳性。
因此片晶厚度引发的形态亚稳性可看做是多层次环境亚稳性的低级情形。
3-3-4两类亚稳态间的关系
研究高分子材料时，常碰到经典和环境亚稳态彼此结合的情形，如许多结晶聚合物可能存在多晶型，具有不同的晶格对称性。
聚乙烯是典型的一例，呈现正交、三斜和六方晶体结构。
如前所述，在特定的温度和压力下，除一种稳态晶型外，其余晶性都应是亚稳态，同时每一晶型在不同的ΔT还将呈现不同的厚度（由于动力学缘故），结果造成了特殊的多层次亚稳性。
一类是经典亚稳态，与晶格结构相关；
另一类与有限的晶体厚度相关，称作形态亚稳态。
成立这两类亚稳态间的关系可导出重要的结论。
基于方程（3-1），每一晶型有其自己的尺寸依托性，同时由于σe和ΔH参数值不同，每一晶型的尺寸依托性亦不同。
应指出，Tm与1/l呈线性关系（见图3-6），沿温度坐标轴的截距为Tm0，斜率为
。
若是存在两种晶型，一种稳固，而另一种亚稳固，同时鉴于（Tm0）meta＜（Tm0）st的事实，Tm~1/l直线能够相交，其条件是（σe/ΔH）meta＜（σe/ΔH）st（这一条件常被知足）。
这意味着随着晶体尺寸的变小，存在一临界尺寸，超越该临界尺寸后，（Tm）meta＞（Tm）st，显现稳固性随晶体尺寸减小而倒置的现象。
即当相尺寸足够小时，经典的亚稳态能够成为稳态；
相反，常规的稳态却变成亚稳态（图3-6）。
这一点在大体概念上很重要，而在此之前并未被熟悉。
这种稳固性随尺寸反演的可能性对聚合物结晶具有重要意义。
当进一步考虑这些晶型的形成动力学时，显然临界核是实现晶体生长的最小尺寸，而较低的G能垒致使较快的生长速度。
假设相稳固性随尺寸减小发生反演，那么亚稳相（在足够小的临界核尺寸变得较稳固）可能生长较快。
因此，一个相以其亚稳性择优进展并非因为某种固有的亚稳性选择（这是Ostwald定律的含义），而是因为在一开始亚稳相由于其小的尺寸即是稳相，同时也正是因为尺寸小的缘故，生长速度那么成为决定性因素。
需进一步探讨的问题是那个相在其整个生长进程中是不是能维持其晶体结构不变，假设情形确实如此，似乎是遵从Ostwald定律，不然，它可能转变成另一种晶体结构的最终稳固态，而失去起始过渡相的经历。
最后应指出，小的相尺寸也可能是外来约束的结果。
尺寸减小，表面条件转变，乃至引入外场都可能引发相稳固性移动，从而致使表观亚稳态（与未受限的常规宏观尺寸相较较而言）。
“表观”一词意味着那个相在这种外来约束条件下事实上是稳固的，犹如前述的纯尺寸诱导稳固性移动一样。
一个重要的不同是这些约束条件通常能够热力学变量表示，因此可表示为真实的相图。
在传统的材料科学中，这些约束可能是固体中小的裂纹、间隙或空穴，而关于聚合物体系，那么可能是微相的界面。
例如在嵌段共聚物中，由于局部液-液相分离，可能形成新的微相区，而在预先存在的受限的微相区内，各组分可能进一步发生相变，如结晶或形成中间相。
3-4高分子结晶中的亚稳态现象
3-4-1结晶高分子中的整数折叠链（IF）和非整数折叠链（NIF）
高分子链如何结晶是一个最大体的，却难以回答的问题。
研究低分子量齐聚物的结晶行为，然后扩展到常规聚合物应是熟悉聚合物结晶的有效途径。
20世纪70年代，Kovacs等人通过偏光显微镜（PLM）、相差显微镜（PCM）、透射电子显微镜（TEM）、示差扫描量热法（DSC）和小角X射线散射（SAXS）等实验手腕研究了分子量在2000-10000间的低分子量聚氧乙烯（LMWPEO）的结晶行为，发觉了整数折叠链的片晶。
所谓整数折叠链（IF）确实是说PEO片晶中折叠链分子长度（片晶厚度）随温度以量子化方式增加（折叠次数n=0，1，2，3，﹒﹒﹒）。
到80年代，Ungar和Keller在研究正烷烃晶体的结构中既发觉有整数折叠链，还发觉有非整数折叠链（NIF）的片晶。
后来在PEO的片晶中也发觉有非整数折叠链存在，那个结果是通过同步加速器进行小角X射线散射（SAXS）实验取得的。
于是就提出一个问题：
结晶时，链分子是彼此有组织地联合，结晶成IF构象；
仍是这些分子是“瞎子”，对其他链的结晶进程视而不见，直至其相邻链段结晶为止。
从热力学角度看，非整数折叠链晶体（NIF）不如整数折叠链晶体（IF）稳固，与IF晶体相较，NIF晶体属于亚稳固态。
3-4-2从非整数折叠链到整数折叠链的转变
在研究PEO结晶进程中还发觉，在专门大的过冷范围内，PEO分子链结晶第一形成NIF晶体，然后转变成IF晶体。
尽管NIF晶体热力学上不如IF晶体稳固，但在动力学上它却形成地更快。
正烷烃的结晶规律经证明也是起始形成NIF晶体，而后在退火进程中通过增厚或减薄转变成IF晶体。
图3-7所示为分子量3000的PEO级分在43℃结晶时NIF晶体的形成进程。
图中可见，在此结晶进程中，折叠长度为的NIF晶体最先形成（t=min），它的折叠长度在伸直链
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