氧化钠含量和热处理制度对磷矿渣微晶玻璃晶相影响.docx

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氧化钠含量和热处理制度对磷矿渣微晶玻璃晶相影响

氧化钠含量和热处理制度对磷矿渣微晶玻璃晶相的影响

曹建伟，王志*

中华人民共和国，北京100190，中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室

摘要：

本研究利用玻璃磷炉渣作为原料制备Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-MgO系玻璃，随后转制备得微晶玻璃。

通过X射线衍射和扫描电镜（SEM）。

对于带15％质量分数氧化钠的玻璃-陶瓷结晶和微观结构进行了研究，观察热处理制度和Na2O含量的影响。

最初在850℃的为Na2Ca2Si3O9，然后850℃到1050C占主导地位的B-CaSiO3，从1050〜1150℃这进一步转化成硅酸钙α-CaSiO3，在1150℃以上出现的晶相位α-CaSiO3和Na2Ca2Si3O9。

.对于17％质量分数氧化钠的玻璃陶瓷（B）中，750C-950范围，主晶相和第二晶相是B-CaSiO3和Na2Ca2Si3O9，从950℃到1050℃，β-CaSiO3转化为Na2Ca2Si3O9，Na2Ca2Si3O9在1050℃到1150℃逐渐转化为Na2Ca2Si3O9固溶体，在1150℃以上，Na2Ca2Si3O9固溶体成为主晶相。

微晶玻璃A中主要是表面晶化，B中为整体晶化。

关键词：

磷矿渣微晶玻璃热处理表面晶化整体晶化

1背景介绍

微晶玻璃是一种多晶材料，可以通过2步获得多晶相：

玻璃熔制和随后经热处理控制玻璃晶相。

这种材料的发明是为了通过制备特定的微观结构而好的不同的性能来适应实际应用所要求的硬度，磨损率和机械性能等。

微晶玻璃的机械性能比花岗岩，玄武石和天然石材优良的多。

微晶玻璃正被作为建筑材料广泛的应用于地面铺设，墙面瓷砖以及作为金属的替代品。

微晶玻璃的最终性能取决于几个因素：

玻璃组成，热处理制度，晶核剂，晶相类型与特点。

如今，微晶玻璃的工艺已经能够制得优异性能的产品。

然而，产品的成功度依赖于它的消耗。

为了减少能耗和回收固体废弃物，多种固体废弃物如：

钢渣，焚化炉灰，贝壳，造纸淤泥-灰可作为微晶玻璃的主要原料。

然而，由于固体废弃物包含SiO2和Al2O3，需加入改质剂以形成玻璃结构微晶玻璃的组成基于四相系统进行成分设计的。

无需使用纯试剂，只利用废弃物则来制备微晶玻璃是可行的。

本研究利用中国广州的磷矿渣作为初始原料。

这是因为磷矿渣中含有质量分数高于40%的CaO，这使得磷矿渣在四相微晶玻璃的利用率很低，只有大约20-30%。

由此，为了提高磷矿渣在微晶玻璃中的利用率，急需研究新的成分设计。

在本研究的设计中，通过加入改性因子（如碱，碱土等）制备基础玻璃和微晶玻璃，磷矿渣利用率可达到62%。

通过改变na20用量及热处理制度来研究两者对微晶玻璃晶相和微观结构的影响。

2实验过程

2.1原料和玻璃制备

本研究所用磷矿渣来于中国广州，经研钵研磨后与120℃干燥2小时。

用XRF（型号XRF18000,shimadzu）测出磷矿渣的平均化学组成（10个样），结果及标准偏差见表1.

根据XRF结果，玻璃的原料包括干燥磷矿渣，石英砂（纯度大于96.5%），工业纯碳酸钠，活性氧化镁和氧化锌。

玻璃A和B的配方见表2.

原料（200g）经球磨1.5h，随后在1450-1500℃熔融2-3h，最终在1380-1430℃保温1h，将玻璃液倒入干净的钢板上，随后破碎并重熔至少2次以保证均匀性。

将玻璃液倒入已预热的钢制模具中来制备纯净，透明，无气泡的玻璃。

整块玻璃在550℃退火炉中保温2h后随炉冷却，随后经热处理获得微晶玻璃。

为了研究玻璃的微观结构的变化，将其切割为50mm×30mm×10mm的长方体。

将不同样品在最高可达1300℃的炉子中按不同热处理制度进行热处理，保温时间为2h，见表4,5.

2.2DSC检测

为了确定基础玻璃的核化温度和晶化温度，将玻璃粉碎后果200目筛子，制得合适尺寸的粉末来进行DSC分析（DSC,NET-2SCHSTA409PC/PG）。

在DSC中，取15（±1）mg玻璃粉末，分别以5,10,15,20,25℃/min的升温速率升温至1300℃，从放热曲线图上课的玻璃的转变温度Tg和晶化温度Tp。

本研究中，玻璃晶化原理基于阿夫拉米方程设定一个恒定升温速率β，利用非等温方程可计算阿夫拉米指数n：

ln【-ln（1-x）】=-nlnβ+常量。

其中x是晶化因数，取决于DSC曲线的放热峰面积---一定温度下放热峰的总面积。

很明显，由ln【-ln（1-x）】除以lnβ可以计算一系列的n。

对于多向（3向）析晶，结晶度n=3；对于2向析晶，结晶度n=2；对于表面（单相）析晶，结晶度n=1。

2.3微晶玻璃中晶相的检测

不同热处理制度制得微晶玻璃中的晶相可有xrd测定。

本研究中，样品加热速率为10℃/min，RigakuD/Max-2500型号分析仪，Cu靶，扫描角度为10-50度。

2.4微晶玻璃的微观结构分析

利用sem进行微观结构的观察及化学分析，观测电压为20kv，从微晶玻璃中切割样品，清洗后浸入5%HF中30s。

3结果与讨论

3.1核化温度和晶化温度

DSC数据见图1

表3反映了四相玻璃的DSC结果，从室温到1200℃有1个吸热峰，3个放热峰。

前一个峰反映了玻璃结构的转变点，意味着玻璃a将在635℃核化，玻璃b在623℃核化。

为了促进核化，可以选择比635℃和623℃更高的温度为核化温度。

可研究从650℃为ab的核化温度。

接下来有3个放热峰，意味着玻璃加热到700℃-1300℃范围内可以形成3种晶相。

对于玻璃a，可设定6种热处理制度，包括：

650℃/2h+750℃/2h,650℃/2h+850℃/2h,650℃/2h+950℃/2h,650℃/2h+1050℃/2h,650℃/2h+1050℃/2h+1150℃/2h,650℃/2h+1250℃/2h,这是根据DSC数据确定的。

经热处理，可制得A1，A2，A3，A4，A5，A6六种微晶玻璃。

对于玻璃b，有另外六种热处理制度：

650℃/2h+750℃/2h,650℃/2h+850℃/2h,650℃/2h+950℃/2h,650℃/2h+950℃/2h+1050℃/2h,650℃/2h+1150℃/2h,650℃/2h+1150℃/2h+1250℃/2h，经热处理，可制得B1，B2，B3，B4，B5，B6六种微晶玻璃.

3.2热处理制度对微晶玻璃晶相的影响

如图2,3所示，x射线衍射研究反映了不同温度样品晶相变化的消息。

他们反映了两组玻璃随温度提升从无定形态向晶态转变。

图2,3分别反映玻璃a与玻璃b在不同热处理制度下的相转变，可以发现，随氧化钠量的变化及不同热处理制度，ab样品晶相存在差异。

在经过核化650℃/2h,晶化750℃/2h的a的xrd中未发现晶相结构，当晶化温度提高到850℃，可明显观察到Na2Ca2Si3O9及少量的石英相（β-CaSiO3）这与过冷玻璃的结构相似，只有一些极易容易发生的相界面变化才能促使晶核成型，即使在玻璃内部也能成型。

EXAFS分析反映了Na2Ca2Si3O9中Ca原子的分布与相应晶相十分相似。

因此，在这种玻璃中更易观察到Na2Ca2Si3O9而不是其他晶相。

在相同核化温度与核化时间，当玻璃在950℃晶化2h，可以获得β-CaSiO3与Na2Ca2Si3O9两种晶相。

Xrd表明随晶化温度升高，β-CaSiO3和Na2Ca2Si3O9的量增加。

当晶化温度达到1050℃，主要晶相为β-CaSiO3和Na2Ca2Si3O9，继续升温，β-CaSiO3和Na2Ca2Si3O9的量几乎不变，当晶化温度达到1150℃/2h，玻璃a中几乎全是β-CaSiO3和Na2Ca2Si3O9。

当晶化温度和时间为1250℃/2h时Na2Ca2Si3O9几乎消失，只有α-CaSiO3和β-CaSiO3。

在1150℃-1250℃发生的主要是β-CaSiO3向α-CaSiO3的转变，主晶相是β-CaSiO3和α-CaSiO3。

综上，玻璃a的晶化可分为3个阶段：

Na2Ca2Si3O9形成，β-CaSiO3形成，βCaSiO3-向α-CaSiO3的转变。

样品中出现的晶相有α-CaSiO3，β-CaSiO3，Na2Ca2Si3O9.不同热处理制度获得的晶相如表4所示。

对于b1玻璃，在核化650℃/2h，晶化750℃/2h可观察到大量β-CaSiO3及少量Na2Ca2Si3O9，如表3所示。

这与a1是完全不同的。

随晶化温度的提高，β-CaSiO3的量增加，保持b组玻璃的核化温度和核化时间不变，获得的晶相只有β-CaSiO3和Na2Ca2Si3O9.当晶化温度低于950℃时，晶相无明显变化，当晶化温度高于950℃时，Na2Ca2Si3O9的量增加，β-CaSiO3的量减少，同时，可观察到Na2Ca2Si3O9固溶体，但含量很少。

当晶化温度达到1050℃，β-CaSiO3消失，而其他晶相如Na2Ca2Si3O9及其固溶体随晶化温度提高明显增加。

结果表明，温度对b组玻璃的晶化其重要作用。

晶化温度在1050-1150℃内，Na2Ca2Si3O9逐渐减少，Na2Ca2Si3O9固溶体的量增加，可解释为在1050℃-1150℃，两个si离子取代一个ca离子致使na离子增加。

为了进一步确定Na2Ca2Si3O9固溶体的形成，需计算晶胞系数a，对于六面体结构的Na2Ca2Si3O9，a可有以下方程计算：

在六方晶胞，晶体晶胞参数可以根据对应（220）面的取代距离d值，计算得到。

计算的a为10.6232A，比JCPDS79-1084确定的Na2Ca2Si3O9晶体的a10.58A还大，据Soboleva等人[13]的研究，由于2个Na离子取代1个Ca离子，该参数随Na2O含量而线性增加因此，可以得出结论，随温度的升高，Na2Ca2Si3O9固溶体已逐步形成。

当晶化温度达到1250℃，晶相变化与1050-1150℃范围相似，Na2Ca2Si3O9固溶体为主晶相，在核化650℃/2h，晶化温度的提高不仅影响晶相类型还影响晶相结构。

综上b的晶相变化可分为3个阶段：

Na2Ca2Si3O9形成，β-CaSiO3形成，β-CaSiO3向na2固溶体的转变。

当晶化温度达到750℃时，晶相为β-CaSiO3和Na2Ca2Si3O9，在950℃-1050℃，发生的变化时有β-CaSiO3向Na2Ca2Si3O9固溶体的转变，不同热处理制度晶相的变化见表5.

3.3热处理制度对微晶玻璃机械性能的影响

图1示出了在玻璃a（10℃/分钟）的DSC曲线。

随着升温，可观察到放热峰温度为772℃。

样品在772，873和1124℃中ln【-ln（1-x）】与lnβ比值见图4。

可以看到，比值与Avrami参数n是相等的[9]。

在772，873，1124℃，n值分别为1.02，1.25和0.96，测量的三个Avrami参数平均差为1.08±0.17，这表明主导结晶机制为表面结晶。

图5所示的玻璃B在741，836和987℃不同温度下，阿夫拉米常数n的值分别为2.58，2.47和3.06，平均差为2.70±0.36。

这表示，占主导地位的结晶机制是整体结晶机制。

这个事实可以进一步通过SEM观测确定。

微晶玻璃的显微组织是由多种晶体结构共同构成的。

微晶玻璃a和b的显微组织分别示于图6和7，显示了晶相结构远多以非晶相结构，在表6a和b中，观察到A3样品中从表面到中心均有柱状晶体，而在图7a和b，只在样品B4的表面区域观测到有球形颗晶体。

随Na2O含量的增加，不仅可以提供更多的非桥氧气，促进形成更小簇的玻璃网络，同时，初始的玻璃结构还趋与相分解，形成大量Na2Ca2Si3O9晶体。

因此，主要的结晶机制为表面结晶向整体结晶转变。

氧化钠含量对玻璃样品的表面形貌有重要影响。

在图6c中，可观察到A3的样品在中心区域存在短柱状晶体，而在图7c中，B4样品的中心区域观察到球形颗粒。

由此可以得出结论，A中的主要结晶机制为表面结晶，而B中的主要结晶机制为整体结晶。

可通过X-射线衍射和扫描电镜（SEM）观察相转变和微观结构的变化。

3.4热处理制度对微晶玻璃微观结构的影响

图8a示出样品A的在晶化温度为950℃下保温2小时后的微观结构，它是由两种结晶相和玻璃相组成的。

图中的亮灰区域为钙硅石（B-CaSiO3），而黑暗区域是分散着Na2Ca2Si3O9的玻璃结构。

此结论可由EDX（能量分散型X射线）分析获得。

图8b显示的是样品A在1150℃进行热处理后的微观结构，包含3种晶体结构和玻璃结构。

灰色明亮区域是钙硅石和硅灰石，晶粒尺寸明显大于在950℃下保温2小时制得的样品。

X射线衍射结果表明，Na2Ca2Si3O9存在于样本中。

在一些暗深的沟渠可观察到一些白色的小颗粒，这是由于玻璃相和Na2Ca2Si3O9在玻璃的刻蚀速率的差异造成的。

如图8所示，可观察到晶粒尺寸随晶化温度的增加而增加，因为在1150℃下晶体的生长速度比在950℃.更快。

图9a显示了B4样品的微观结构，观察到两种晶相和玻璃相，以及β-CaSiO3和Na2Ca2Si3O9在玻璃基质中的扩散。

这个结果完全不同于在相同热处理条件下的玻璃a。

图9b表示B5样品的微观结构，在微晶玻璃中可观察到球形（等轴）晶体以及一些深层次的蚀刻坑被发现。

这是因为玻璃热处理的温度高于最佳结晶温度TP3，使得玻璃相的数量比在最佳的结晶温度下的多，导致深层次的蚀刻坑的出现。

由此可以得出结论，样品B晶粒的长度与直径之比随着温度的升高而减少。

4结论

（1）磷渣是一个合适制备玻璃的原料，并且作为废弃物，利用磷矿渣作为原材料来制备微晶玻璃，来使得微晶玻璃哦的生产更加经济的想法是可行的和有吸引力的。

在本研究中，磷渣利用率可达到62％质量分数。

（2）对于玻璃A，在1150到1250℃温度范围内，β-CaSiO3向α-CaSiO3转变。

温度高于1150°C时，微晶玻璃的网络状微观结构是由随α-CaSiO3和Na2Ca2Si3O9发展而形成的。

（3）对玻璃B，从950-1050℃范围，发生的是β-CaSiO3向Na2Ca2Si3O9固溶体的转换。

在1150℃以上，微晶玻璃球面形的微观结构是随Na2Ca2Si3O9或Na2Ca2Si3O9固溶体的发展而形成的。

（4）玻璃A和B的结晶机制的主要受Na2O的含量影响。

可以确认随Na2O含量增加，结晶机制表面结晶向整体结晶转变，同时，玻璃b的长度与直径之比随热处理温度的提高而减小。

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