Oxide ion diffusion in Badoped LaInO3 perovskite A molecular dynamics study.docx

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OxideiondiffusioninBadopedLaInO3perovskiteAmoleculardynamicsstudy

钡掺杂的LaInO3钙钛矿中氧离子扩散的分子动力学研究

Dae-SeopByeon,Seong-MinJeong,Kuk-JinHwang,Mi-YoungYoon,Hae-JinHwang,

ShinKim,Hong-LimLee

摘要：

应用传统的分子动力学技术的计算机研究被用来研究立方形的钡掺杂的LaInO3钙钛矿中氧离子扩散机制。

钡掺杂的LaInO3钙钛矿形成的氧空穴作为氧离子扩散的电荷载体。

以前的实验研究表明随着氧空穴的增加钡掺杂的LaInO3钙钛矿的离子传导性能增加，这种现象不能完全通过实验解释。

因此，我们的研究通过分子动力学模拟了单个氧空穴的扩散途径。

研究结果表明，钡掺杂的钙钛矿形成了很窄的瓶颈，这个瓶颈是氧离子移动的障碍。

我们的计算结果表明钡掺杂的LaInO3钙钛矿的离子传导性能受到掺杂的钡的局部分布情况的影响。

1.简介

三元的ABO3型钙钛矿的结构如图1所示，这种钙钛矿结构能承受大量元素的掺杂。

这样的掺杂能改变钙钛矿材料的性能，赋予了这种材料高效的氧离子传导性能。

这种性能使钙钛矿材料成功地应用在了固体电解质溶液、电解槽、氧泵和电流型氧传感器方面。

在过去的三十年，大量的研究群组试图通过A位和B位氧离子的掺杂提高氧离子的传导性能。

众所周知A位掺杂的LaBO3钙钛矿是氧离子导体，这种性质已经吸引了大量人的兴趣。

在所有的这些材料中，钡掺杂的

LaInO3，（BaxLa1-x）IO3-0.5x展现除了一些有趣的特性。

当x从0.4到1变化时这些材料只存在单一的相。

当x处于0.4到0.5之间时单一相的晶体对称性为立方型，当x处于0.5到0.8之间时为四角形，当x大于0.8时为斜方晶系。

当钙钛矿材料为立方晶型时有最高的离子传导性能，即x从0.4到0.5变化时。

这种材料在氧压高时即体现了氧离子传导性能，也体现了p型传导性能。

但是在氮气环境下，它只表现出氧离子的传导性能。

在450℃以下的潮湿环境中，它又会变成质子导体。

尽管（BaxLa1-x）IO3-0.5x的质子传导性能在以前的研究中已经被证实，但是这种材料的氧离子传导机制还没有完全被理解。

氧离子的传导性能受到很多复杂因为的影响，例如单个晶胞的体积、掺杂离子的半径、氧空穴的数量、晶格对称性等。

在许多实例中氧离子传导性能随着氧空穴的增加而增加。

但是（BaxLa1-x）IO3-0.5x钙钛矿的氧离子传导性能随着氧空穴的增加而减少，这一点通过纯粹的实验无法完全解释。

同时，分子动力学模拟应用空穴扩散模型分析了这样的实验数据，这种模型已经被应用在了钙钛矿氧化物的氧传导性能研究。

Cherry和Islam等已经研究了LaBO3（B=Cr,Mn,Fe,Co）和Sr掺杂LaBO3（B=Mn,Co）的钙钛矿的氧离子迁移行为，并且成功分析了氧离子的传导途径，结果表明氧离子在传导过程中要经过一个鞍点。

Yamamura等建议在分子动力学模拟的基础上用材料设计方法论来研究A位和B位掺杂的钙钛矿的氧离子传导性能。

Fisher等研究了Sr掺杂BaBO3的氧离子传导性能和钡掺杂量的关系。

因此，我们应用分子动力学模拟的氧空位扩散模型探讨了钡掺杂的LaInO3钙钛矿的氧离子传导性能。

我们计算了离子的传导轨迹和氧离子传导性能，这些能为我们理解钡掺杂的LaInO3中氧离子的传导性能提供直观的解释。

我们分析了很多A位和B为掺杂的LaInO3的构型，结果表明氧离子的传导机制和这种材料中的离子分布情况有关。

2.模拟方法

在我们的研究中用到的原子间势能由库伦力、短程排斥力、诱导力构成。

方程

（1）中的第一项为每对离子i和j之间的长程库伦力或者静电作用，rij代表离子i和j之间的距离，原子间势能的第二项为短程排斥力，f0是一个常数，qi代表离子i的有效电荷，a和b是每一个离子的参数。

第三项代表诱导偶极。

所有的计算是通过MD模拟软件LAMMPS来实现的。

根据以前的研究，在x处于0.4和0.8之间时（BaxLa1-x）IO3-0.5x钙钛矿呈现立方结构。

因此，在我们的计算中钡的掺杂量也处在0.4和0.8之间。

在所有的例子中，La和In被假定为三价阳离子，钡为二价阳离子，氧为负离子。

表格1给出了La、Ba、In和O的势能参数。

在我们的模拟中包含了200个原始晶胞。

为了维持电荷平衡，一些氧离子被移除，所以在我们的模型中离子的数目在920和960之间变化。

由于200个晶胞被模拟，每个晶胞包含三个氧位点，因此总的氧位点数为600。

每个氧离子面对着8个相邻的氧八面体。

因此，在我们的研究中相邻的氧八面体之间的氧位点的对数为2400.

牛顿的移动方程中每1fs移动2nm，之后会停留2nm。

不同化合物的每一种模型都在一个大气压和800℃到1200℃的条件下模拟。

为了得到离子传导性能，氧离子的均方位移依方程

（2）计算。

N是离子的总数，r（t）代表离子i在时间t时的位移。

均方位移方程和扩散系数的关系称为爱因斯坦关系式

T是时间，D代表扩散系数。

依据能斯特-爱因斯坦方程能够得到离子传导性能。

σ是离子导电性，kB波尔茨曼常数，T代表温度，V是体积，q是离子的电荷数。

3.结果和讨论

3.1.晶格常数和离子导电性

图2给出了实验中的得出的不同钡掺杂量的（BaxLa1-x）IO3-0.5x钙钛矿的晶格常数。

由于钡离子半径比镧离子的半径更大，我们可以看到随着钡掺杂量的增加晶格常数有轻微的增加。

计算得出的（BaxLa1-x）IO3-0.5x钙钛矿的晶格常数比实验数据只小0.19-0.34%，这表明我们用到的原子间势能的计算是相当精确的。

图3给出了计算的均方位移。

随着时间的推移，氧离子的均方位移持续的增加，然而阳离子的均方位移却保持常数。

结果表明，在钡掺杂的LaInO3钙钛矿晶格中只有氧离子的扩散，这和以前的报道结果是相同的。

图4给出了依据方程

（2）-（4）得出了（BaxLa1-x）IO3-0.5x钙钛矿在钡掺杂量为0.4和0.5时的离子导电性的阿伦尼乌斯曲线，并与实验结果进行了比较。

计算得出的（Ba0.4La0.6）IO2.8的离子导电性比实验数据只低了0.3kScm-1。

我们模拟的离子导电性随着钡掺杂量的增加而减小，这一点和以前报道的实验数据是一致的。

说明我们模拟方法用来模拟钡掺杂的LaInO3钙钛矿的氧离子的扩散是有效的。

氧离子的活化能由阿伦尼乌斯曲线的斜率得出，（Ba0.4La0.6）IO2.8和（Ba0.5La0.5）IO2.75的活化能分别为0.84eV和0.77eV。

计算的活化能随着钡掺杂量的增加而减少，这一点和实验数据也是一致的。

晶格常数、离子导电性和活化能的计算数据和以前报道的实验数据都是一致的，表明我们的模拟方法能成功地用来模拟真实的氧离子的扩散，也能被用来检测钡掺杂的LaInO3钙钛矿的氧离子导电性。

3.2氧离子扩散的移动机制

以前的研究结果表明，随着钡掺杂量的增多，尽管LaInO3钙钛矿的氧空位增多，但是它的氧离子传导性能却降低。

为了解释这个现象，Kakinuma等提出了“移动氧离子”的概念，也就是说在晶格中的所有氧离子只有一小部分能作为有效的电荷载体。

Kakinuma等也计算从实验数据中得到的可移动的氧离子的数目。

尽管移动氧离子的概念是在结合效应的基础上提出来的，但是它只是对宏观实验结果的一个表相的分析。

在钡掺杂的LaInO3钙钛矿中只有一下部分氧离子可以扩散并作为活性的移动电荷载体。

为了回答这个问题，我们追踪了所有氧离子的移动轨迹。

在ABO3钙钛矿结构中，和每一个氧离子离得最近的是4个A位阳离子和2个B位阳离子。

因此，在钙钛矿结构中可以检测到氧八面体的存在。

在图5中给出了氧离子附近的离子的分配。

A位阳离子为La和Ba，而B为阳离子只能是In。

因此，在图6中我们给出了六种氧的八面体。

依据传统的鞍机制，氧离子在移动过程中必须要经过一个瓶颈也就是所谓的马鞍点。

马鞍点被定义为处于两个最小值和最大值之间的固定的点，然而瓶颈被定义为在离子移动的过程中所经历的表面积最小的三角面。

由于这个研究结果了氧离子扩散过程中的结构环境问题，我们就用瓶颈的概念来描述鞍点的结构环境。

在我们的研究中，氧离子扩散的瓶颈被定义为由和氧离子相邻的两个A位阳离子和一个B位阳离子组成的三角面。

如果我们假定每个离子是一个严格的球体，每一个瓶颈的尺寸能通过计算临近半径得到。

临界半径也就是同时和两个A位阳离子和一个B位阳离子相切的圆的半径。

例如，在900℃温度下焙烧的（Ba0.6La0.4）IO2.8钙钛矿中，∆LaLaIn,∆LaBaIn,∆BaBaIn的临界半径依次为1.079A,0.964A，和0.868A。

这就意味着含有钡的三角面有小的临界半径。

这也意味着氧离子的传导性能受到A位阳离子分散情况的影响。

为了得出A位阳离子分散情况对氧离子传导性能的影响，我们制备里六种不同的钡离子掺杂的（Ba0.6La0.4）IO2.8钙钛矿的分散情况，被列于表2中，依次被标记为A,B,C,D,E,F。

在900℃的焙烧温度下，通过MD模拟我们分析了6种不同的配置中氧离子的移动情况。

表3给出了统计的氧离子移动的情况。

尽管相邻的氧位对的结合有36种情况，但是所有的相邻的氧位对共用两个A位阳离子和一个B位阳离子。

因此，一些氧位对的结合不存在。

氧位对中一个氧离子的扩散可能通过不同的瓶颈。

总之，在钡掺杂的LaInO3钙钛矿中有22种不同类型的氧离子的扩散途径。

氧位对的数量Np，氧位对中的移动氧离子的数目为Nm。

氧位对的总数，即提供的总的氧离子的扩散途径为2400个，因为在我们的模拟中8个相邻的氧位共有600个氧位点。

每个氧位点的扩散频率可以用Nm/Np表示，也就是意味着每个氧位对的可移动氧离子的数目。

每一对氧位点的扩散频率能说明每一对氧位点之间的瓶颈能否接受氧离子的扩散。

像表3所示，有一些氧位对的Nm/Np的值为0，例如LaLaBaBa-BaBaBaBa，也就表明了这样的瓶颈是无效的。

我们按照氧离子移动途径的不同进行分类，结果如表4所示。

90%的氧离子通过最大的∆LaLaIn瓶颈，通过∆LaBaIn瓶颈的几率为10%。

依结果所示，钡占据了A位阳离子的40%，但是它对氧离子扩散的贡献不超过10%。

这结果表明氧离子倾向于通过最大的瓶颈。

没有扩散经过最小的∆BaBaIn瓶颈，表明∆BaBaIn瓶颈是氧离子扩散的障碍。

计算结果表明不能移动的氧离子处于BaBaBaBa位，然而，与钡离子相邻的氧离子被证明是很难移动的。

我们引入了氧离子穴居时间的概念证明氧离子在一个八面体的氧位点上能停留多长时间。

氧位点上的氧离子的穴居时间通过所有平衡位点的平均值得到。

图7给出了随着平均临界半径的增加氧离子穴居时间的变化。

在BaBaBaBa位的氧离子穴居时间在图7中没有给出，因为这个位点的氧离子并不移动。

由于分布镧较多的位点拥有较大的瓶颈，临近La阳离子的氧离子容易移动，然而临近Ba阳离子的氧离子很难移动。

因此，钡掺杂的结果不仅形成了氧空位，也形成了不同临近半径的瓶颈，这些瓶颈依据钡钡离子的分布情况不同而不同。

尽管氧空位提供了电荷移动载体，但是氧离子的移动频率是受瓶颈尺寸影响的。

瓶颈太小，临近的氧离子就不能移动，表明处在钡离子富裕分布处的氧离子很难移动。

因此，计算结果表明钡掺杂的LaInO3钙钛矿不仅受氧空位数量的影响，也受掺杂离子分布情况的影响。

4.结论

通过经验的分子动力学模拟技术，我们能成功的模拟钡掺杂的LaInO3钙钛矿的氧离子传导。

这些模拟结果表明随着钡掺杂量的增加氧空位增加，氧离子传导性能减小，这和以前报道的实验数据是一致的。

我们也分析了不同的氧八面体位处的不同离子配置情况下的氧离子的移动轨迹。

钡掺杂的LaInO3钙钛矿的氧离子移动机制也被成功的分析，结果和La富裕的晶格结构中的氧离子扩散情况一致。

在我们的研究中所报道的钡掺杂的LaInO3钙钛矿的氧传导性能的理论分析表明氧的传导性能不仅受氧空位的数量的影响也受掺杂钡的分布情况的影响。