新型表面活性剂和成及表征文档格式.docx
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罗氏泡沫仪管壁用起泡液冲洗完全后,注入起泡液并调节液面至50ml刻度处。
将装有200ml起泡液的滴液管垂直放在管架上,打开活塞,当滴液管中的溶液流完时立即开动秒表并记录泡沫高度（mm）,此时的泡沫高度为该表面活性剂的起泡力,5min后的泡沫高度为其稳泡力。
1.3.3 乳化性能 用质量分数0.1%的试样40ml与同体积液体石蜡在250mL的具塞锥形瓶中相混,剧烈振摇—静置,重复此操作5次,倒入100ml的量筒中,记录出水相分出10ml的时间（s）,作为乳化力的相对比较。
1.3.4 硬水稳定性 硬水稳定性试验[ISO106321974（E）],将不同浓度的表面活性剂与不同浓度的硬水溶液（按国标ISO2174配制）混合,把装有混合溶液的试管在（20±
1）℃放置1h以上（少于2h）后,观察其现象,从而确定试样的稳定性等级。
1.3.5临界胶束浓度试验
用12碳烷基苯和12-16碳烯磺酸为原料合成的烷基苯烷基磺酸,经提纯中和得到烷基苯烷基磺酸钠,临界胶束浓度测定：
用二次蒸馏水配制浓度为0.001mmol/l—0.020mmol/l的烷基苯烷基磺酸钠活性剂溶液，控制表面张力测量仪温度为30℃，再用挂片法测定各种浓度下的稳定表面张力值，测定时间小于或等于10000s。
1.3.6张力试验
用12碳烷基苯和12-16碳烯磺酸为原料合成的烷基苯烷基磺酸,经提纯中和得到烷基苯烷基磺酸钠,按以下比例（表1）配成表面活性剂｡在活性剂浓度0.1%,Na2CO30.6%-1.4%时测定此表面活性剂对大庆油水的界面活性。
表1:
张力试验用表面活性剂体系的质量百分比构成
table1MaterialChargeoftheSurfactants
烷基苯烷基磺酸钠
12碳直链烷基苯磺钠
异丙醇
50%
40%
10%
2结果与讨论
2.1C-13NMR波谱分析
最终产物谱像可以看到，反式-2-烯磺酸的峰（139.9，117.9和55.3ppm）和顺式-2-烯磺酸的峰（137.8,117.2和50.2ppm）及γ磺内酯（83.5和45.9ppm）δ磺内酯（87.0和47.6ppm）的峰均已消失，出现了代表R-CH2-SO3H的强峰（52.1ppm），表明产物已经生成。
2.2反应温度的影响
温度在127-150℃之间的实验表明,温度越高,反应进行得越快,但温度高也会使反应物发生分解和氧化等副反应,使产物变黑,发出难闻的气味,最佳温度为138℃｡
2.3反应进程监控
反应进程通过测量反映体系酸值监控,其中AOSACID存在多种同分异构体,这些同分异构体可分为两类:
α-烯磺酸及磺内酯｡α-烯磺酸能在适当温度和条件下直接与烷基苯反应;
磺内酯则需要开环再与烷基苯反应生成烷基苯烷基磺酸,开环中磺内酯转化为烯磺酸,使体系的酸值升高｡通过检测酸值的变化可以知道反应进行程度｡图1是12碳烷基苯和14碳α-烯磺酸在137℃时酸值随时间变化的曲线｡从图中可以看到,反应后期,酸值趋于稳定,这时可以认为基本反应基本完成,可以中止反应,而且从理论计算可知，反应体系中α-烯磺酸完全反应后，体系酸值应为41.54mgKOH/g,测试酸值已经接近这个水平,可以认为反应终点基本达到，产物的转化率在90%以上。
图1:
反应体系酸值随时间变化曲线
Fig.1VariationofAcidValuewithTime
2.4反应物摩尔比及催化剂的影响
为减少烯磺酸聚合形成没有表面活性的二聚体,需要烷基苯浓度与烯磺酸的浓度比略大于一,但过高的烷烯比会降低反应速度,还使后续提纯更为困难,经过不同浓度比较试验,认为1.05:
1是比较好的比例｡
试验中发现浓硫酸的加入，能使反应在较低温度进行､反应时间短并提高产率,烯磺酸与催化剂的摩尔比用1:
0.1,这是因为浓硫酸有比较强的氧化性,过多的浓硫酸会使产物结焦变黑,控制浓硫酸的比例既能使反应顺利进行又尽量减小了氧化等副反应｡
Berger[2]等提到一种合成烷基苯烷基磺酸的方法:
加入少量水,将烷基苯､烯磺酸､浓硫酸加热到150℃,使磺内酯开环转变为α-羟基磺酸,而后蒸馏除水,α-羟基磺酸转换为α-烯磺酸,再与烷基苯反应生成烷基苯烷基磺酸,本文中不用加水,磺内酯在催化剂的作用下,直接与苯环亲电加成生成产物｡
2.5氮气的影响
在油浴开始加热的同时通入氮气可以减少高温时空气中氧气对反应物的氧化作用,提高产物的质量，同时带走反应体系中的水分，提高烷基化反应的速度｡
2.6提纯方法的影响
本方法产物中主要杂质是烷基苯,采用石油醚萃取,但发现大量长链表面活性剂亦被萃取,这是由于它亲油又亲水,很容易以胶束的形式溶于石油醚,今后有必要使用高效的提纯方法,如针对本产物以烷基苯为主要杂质的特性,可使用减压蒸馏的方法提纯,但为防止产物受热分解,必须使减压蒸馏的温度在150℃以下｡
2.7起泡力和稳泡性
起泡力和泡沫稳定性取决于表面活性剂在油水界面的排列密度，这又与表面活性剂的结构密切相关，表2显示了C12-12、C12-14、C12-16的起泡力和稳泡力，其中C12-16起泡
表2 泡沫性能
Tab.2 Foamingproperties
mm
起泡力
稳泡力
差值
C12-12
99.5
74.5
25
C12-14
87.7
60.2
27.5
C12-16
72
40
32
力和稳泡力最差,C12-14其次,C12-12最好，但三者地起泡力和稳泡力都比不上常规发泡剂如12C烷基苯磺酸钠、14C烯磺酸钠，这是由于三者的疏水基较大，不利于在气液界面吸附[4]。
2.8 乳化能力与硬水稳定性
乳化能力与硬水稳定性如表3，可以看出在液体石蜡中三者都有极优的乳化能力，以C12-16乳化力最优,C12-14其次,C12-12最低。
因为对于以离子表面活性剂为乳化剂的乳状液,随着亲油基疏水性的增强，表面活性剂与液体石蜡的亲和力增强，在油水界面排列更为紧密[5]。
另外，3种产物中C12-12硬水稳定性最好，C12-14其次，C12-16最差，这是由于亲油基越大亲油性越强，水溶性随之降低。
表3 乳化及硬水稳定性
Tab.3 Thepropertiesofemulsification,stabilityinhardwater
乳化力/s
硬水稳定性
112
3.05
135
2.79
163
2.54
2.9临界胶束浓度
烷基苯烷基磺酸钠溶液的表面张力与浓度的关系见图2。
图2表面活性剂烷基苯烷基磺酸钠的表面张力与浓度的关系曲线
Fig.2Interfacialtensionsofdialkybenzesulfonates
临界胶束浓度是表面活性剂的一种主要性能参数，它可作为衡量其活性的一种标准。
因为cmc越小，捕收性越强，可能成为优良的捕收剂，另外则表示此活性剂形成胶束所需的浓度越低，达到表面饱和吸附的浓度就越低，因而改变表面性质，起到润湿、乳化、增溶、起泡等作用所需的浓度也越低。
通过曲线转折点可以看出C12-16烷基苯烷基磺酸钠表面活性剂的cmc最低，为0.0095mM，表面张力也最低，为26.31mN/m,界面性能优良，C12-14次之，C12-12最高，这是由于磺酸根为亲水基的表面活性剂，由于磺酸根的强亲水性，使表面活性剂整体表现为亲水性大于疏水性。
而随着碳链的延长，表面活性剂的疏水性逐渐增强，使表面活性剂疏水性与亲水性趋于相等，这使表面活性剂更易于形成胶束，而且界面活性更佳[6]。
2.10张力试验结果
C12-16表面活性剂浓度为0.2%,Na2CO31.0%时对大庆三厂油水的界面活性为2.33×
10-3mN/m｡此外,在该表面活性剂浓度为0.2%,Na2CO30.6%时也得到类似结果,但C12-14、C12-14在同样条件下界面张力只能达到10-2mN/m的数量级。
说明C12-16其在比较宽的碱浓度范围都能使界面张力达到超低，尤其是在弱碱区域界面张力性能优越，而C12-14、C12-14效果稍差｡
3结论：
1）烷基苯烷基磺酸最佳合成条件为温度138℃,烷基苯与α-烯烃磺酸､硫酸的摩尔比为1.05:
1:
0.1，并通入氮气。
2）三种表面活性剂常温起泡和稳泡能力一般，硬水稳定性也一般，乳化能力较优。
3）三种表面活性剂的临界胶束浓度都大大低于常用表面活性剂。
4）C12-1６烷基苯烷基磺酸盐在降低界面张力上性能最优，尤其在弱碱环境中降低油水界面张力能力最好。
2.双烷基苯磺酸钠的合成及性能指标
基本原理：
a）MCM-22催化α-烯烃（AO）与烷基苯合成双烷基苯：
b）
+
c）双烷基苯与氯磺酸反应生成双烷基苯磺酸：
d）双烷基苯磺酸经提纯中和得到双烷基苯磺酸钠｡
1.1实验仪器
2151型罗氏泡沫仪,长沙化学试剂玻璃仪器有限公司｡
1.2试剂
烷基苯为抚顺洗化剂厂提供,AO为浙江赞成公司产品,油水为大庆三厂脱水油及矿化水,其他试剂为纯氯磺酸､Na2CO3､异丙醇､石油醚，都是分析纯试剂｡在文中表面活性剂浓度､碱浓度采用质量百分比浓度表示｡
1.3实验方法
1.3.1双烷基苯磺酸钠合成
1.3.1.1MCM-22催化α-烯烃与烷基苯合成双烷基苯：
根据OlahGeorgeA[5]的方法，在压力400psig，温度140℃，烷基苯､AO摩尔比为4：
1进行反应，产物经减压蒸馏除去烷基苯得到双烷基苯，并进行1HNMR检测。
1.3.1.2双烷基苯与氯磺酸反应生成双烷基苯磺酸:
双烷基苯与氯磺酸摩尔比为1：
1.05，在三口烧瓶中加入双烷基苯，开通磁力搅拌器，冰浴至5℃以下缓缓滴加氯磺酸，速度每分钟加10-20滴，加完后上升至20℃搅拌反应20分钟，再上升至25℃搅拌反应20分钟，最后上升至30℃搅拌60分钟完成反应。
1.3.1.3双烷基苯磺酸经提纯中和得到双烷基苯磺酸钠:
用30%NaOH中和双烷基苯磺酸至PH7-8,得到浅黄色粘稠液体,用石油醚和20倍体积的水萃取,取下层萃取液,再用石油醚萃取一次,取下层,烘干并重结晶最终产物｡
1.3.2反应进程监控：
使用薄层层析的方法，点样尽量用小的点样管。
如这样，点的斑点较小，展开的色谱图分离度好，颜色分明。
样品溶液的含水量越小越好，样品溶液含水量大，点样斑点扩散大。
点好样的薄层板用电吹风的热风吹干或放入干燥器里晾干。
展开剂配制选择1：
1的乙醇和氯仿，各组成溶剂移入分液漏斗，强烈振摇使混合液充分混匀，绝对不应该把各组成溶液倒入展开缸，振摇展开缸来配制展开剂。
混合不均匀和没有分液的展开剂，会造成层析的完全失败。
把待展开的板放入斜架着，盖上展开缸的盖子。
让展开剂的蒸气充满展开缸，并使薄层板吸附蒸气达到饱和，防止边沿效应，饱和时间在半个小时左右。
展开时难免要打开盖子把薄层板放入展开剂中，不过对薄层板与蒸气的吸附平衡影响不大，当然动作应该尽量轻、快。
温湿度对薄层影响都很大。
不冻结的前提下，通常温度越低分离越好，较难的分离需在低温下分离。
反应2h后，中间产物斑点不再增加，说明反应基本完成。
1.3.3重结晶，起泡力和稳泡性，乳化性能，润湿性能，临界胶束浓度试验方法同烷基苯烷基磺酸盐。
1.3.3张力试验
DC12-6、DC12-10、DC12-14双烷基苯磺酸钠和12碳直链烷基苯磺酸钠、异丙醇按5：
4：
1配成表面活性剂原液，用大庆矿化水配制含表面活性剂原液浓度0.1%,Na2CO3浓度0.6%-1.2%的表面活性剂溶液，测定此表面活性剂溶液对大庆三厂原油的界面活性。
2.1检测结果：
1HNMR检测结果显示，所有的双烷基苯1HNMR谱图都是相似的，有着相似的化学位移，因为双烷基苯结构对称，苯环上的氢只出现一个双重峰，末端的CH3出现一个三重峰。
两相滴定显示最终产物的纯度在80%以上。
2.2磺化反应的时间控制：
双烷基苯的磺化比烷基苯的磺化困难，正是由于连接了两条长烷基链后，空间位阻增大，阻碍磺化进行，如果反应时间或温度不够则反应不能进行完全，最终产物会发生分层现象，这是未完全反应剩余的未磺化油产生的现象，经试验确定磺化的最后阶段，即30℃磺化必须在60分钟才能完全磺化，但反应时间不能过长，否则会发生黑化、结焦等副反应。
2.3反应物摩尔比及催化剂的影响
为减少多烷基化，烷基苯和AO比值要大于1，但过高的烷烯比会降低反应速度,还使后续提纯更为困难,经过试验,我们认为4：
试验中发现MCM-22能有效降低反应温度､反应时间并提高产率,而且分离容易，对环境也不会造成污染。
2.4起泡力和稳泡性
表1 泡沫性能
Tab.1 Foamingproperties
双烷基苯磺酸盐
DC12-6
130
18
DC12-10
114
93
21
DC12-14
101
76
DC12-14起泡力和稳泡力最差,DC12-10其次,DC12-6最好（表2），但三者地起泡力和稳泡力都比不上常规发泡剂如12C烷基苯磺酸钠、14C烯磺酸钠，这是由于三者的疏水基较大，不利于在气液界面吸附[6]。
2.5 乳化能力与润湿性能
乳化能力与润湿性能如表2，可以看出无论是乳化能力还是润湿能力都以DC12-14最优,DC12-10其次,DC12-6最低，这是由于随着阴离子表面活性剂疏水链的延长，其亲油性增强，对非极性固体或液体表面吸附能力增强，而且作为双尾型表面活性剂在极性/非极性界面排列更为紧密，对界面张力的降低更为明显，这使双烷基苯磺酸盐作为驱油剂时更易于使岩石润湿，也更易于乳化原油，提高了驱油效率[7]。
表2 乳化及润湿性能
Tab.2 Thepropertiesofemulsification,wettability
润湿性/s
83
115
104
92
122
78
2.6临界胶束浓度
双烷基苯磺酸盐溶液的表面张力与浓度的关系见图1。
图1表面活性剂双烷基苯磺酸盐的表面张力与浓度的关系曲线
Fig.1Interfacialtensionsofdialkybenzesulfonates
临界胶束浓度是表面活性剂的一种主要性能参数，它可作为衡量表面活性剂活性的一种标准。
因为cmc越小，作为矿物浮选捕收剂时捕收性越强，可能成为优良的捕收剂，另外则表示此活性剂形成胶束所需的浓度越低，达到表面饱和吸附的浓度就越低，因而改变表面性质，起到润湿、乳化、增溶、起泡等作用所需的浓度也越低。
通过曲线转折点可以看出DC12-14双烷基苯磺酸盐表面活性剂的cmc最低，为0.014mM/l，界面性能优良，DC12-10次之，DC12-6最高，这是由于磺酸根为亲水基的表面活性剂，由于磺酸根的强亲水性，使表面活性剂整体表现为亲水性大于疏水性。
而随着碳链的延长，表面活性剂的疏水性逐渐增强，使表面活性剂疏水性与亲水性趋于平衡，这使表面活性剂更易于在油水界面吸附，而且排列更为紧密，因而界面活性更佳[8]。
2.7张力试验结果
表3张力性能
Table.3Interfacialtensionsofdialkybenzesulfonates
mN/m
碱浓度（Na2CO3）
0.6℅
0.8℅
1.0℅
1.2℅
2.52×
10-1
7.54×
10-2
4.22×
3.29×
3.31×
5.89×
10-3
3.58×
1.44×
6.45×
2.60×
5.40×
10-4
3.22×
从表三可见DC12-14这个表面活性剂复配体系去测大庆三厂原油,在Na2CO30.6%-1.2%范围内都能使界面张力在10-3mN/m数量级,这说明新表面活性剂在比较宽的碱浓度范围都能使界面张力达到超低，尤其是在弱碱区域界面张力性能优越｡DC12-10和DC12-6则性能稍差，这是由于碳链稍短，不能使油水界面达到超低界面张力。
但是否亲油基越大弱碱界面张力性能越好还有待进一步研究。
双烷基苯磺酸盐作为一种新型双尾表面活性剂,在本研究中DC12-14已经表现出弱碱条件下的较佳的界面张力性能,DC12-10、DC12-6稍差，今后需要进一步研究不同碳链的双烷基苯磺酸盐的界面张力性能，进行比较研究,及其与其他类型表面活性剂的复配,以适应不同油水及其他环境因素的变化｡
3.烷基苯烷基磺酸盐发泡性能测试
Keijzer[113]等在研究高温发泡剂的时候,发现长链烷基苯磺酸盐在高温时能有效地降低蒸汽的流动性,而且这一类的表面活性剂是热稳定的,并且,少量电解质､气体能增加泡沫的稳定性,而表面活性剂的浓度和分子量是降低蒸汽流动性的最主要的因素｡C12-16烷基苯烷基磺酸盐疏水基较大，而与同样大的烷基苯烷基磺酸盐相比，它的水溶性又更高，从而一定程度上减少了常用高温发泡剂因为水溶性较低引起的性能下降，所以选用它做耐高温发泡剂进行了以下试验。
1实验仪器及试剂
Waringblender,美国；
不锈钢瓶，耐温耐压耐酸碱，定制；
350℃可调烘箱，无锡实验仪器厂。
1.2实验试剂
各种试剂皆为分析纯，原油及配制发炮液的水为大庆三厂原油及矿化水，发泡液pH值调节为7.0（0.1MNaOH）。
2实验方法
2.1泡沫性能随浓度变化试验方法
使用Waringblender法测试发泡剂性能，取100ml发泡剂加入Waringblender搅拌器，5000转/分钟搅60秒后，测发泡体积v,然后观察泡沫下方析出的液体体积，当液体体积达到50ml时记录时间t0.5,即泡沫半衰期。
v反映了发泡剂的发泡能力，t0.5则反映了泡沫的稳定性。
配制的发泡剂浓度分别为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10g/l的发泡剂100ml,按上述方法测试发泡体积及半衰期。
2.2耐温性能测试方法
把100ml发泡剂装入不锈钢瓶密封，在150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃不同设定温度下保存48h后按2.1中叙述方法测试发泡性能，比较耐温试验前后发泡剂的发泡能力及泡沫稳定性的差异，可以看出发泡剂的耐温性能。
另外，分别配制5组100mlpH8.5和pH11的浓度8%的发泡剂，在275℃保存12h、24h、36h、48h、60h后分别取出按2.1中叙述方法测试发泡性能,比较不同起始Ph值对发泡剂高温性能的影响。
2.3耐油试验方法
配制含8%发泡剂及20%原油的发泡剂100ml按2.1中叙述方法测试发泡性能，与不含原油的发泡剂进行比较研究。
2.4沙对高温性能的影响
将100ml8g/l的发泡液与100g沙一起装入不锈钢瓶，300℃恒温，分五组分别在12h、24h、36h、48h、60h取出，两相滴定法测试活度，与不加沙的对照组比较研究。
3结果与讨论
3.1C12-16浓度性能试验
发泡剂浓度实验是为了确定最佳的发泡剂浓度值，试验结果发泡体积随浓度变化曲线如图1，半衰期随浓度变化曲线如图2。
从图1看到，随着发泡剂浓度的升高，发泡体积随之升高，到6g/l达到顶点，随后达到一个平稳的阶段，发泡体积基本不变。
图2中可见，随着发泡剂浓度的升高，从1-4g/l发泡液的半衰期缓慢增长，从4-7g/l增长加快，7g/l以后达到一个近似平台的区域，半衰期增长缓慢。
综合发泡体积和半衰期的试验，最佳的发泡剂浓度在8g/l左右。
从试验结果可知，1-4g/l浓度的发泡剂虽然能产生一定体积的泡沫，但半衰期很短，即泡沫的稳定性很差，易于破裂，这样的泡沫不能形成有效的压力梯度，驱油效果很差；
4-7g/l的阶段发泡体积和半衰期都有一个稳定的提升，驱油能力也随之提高；
到8g/l时泡沫体积和半衰期都达到平台期，进一步提高发泡剂浓度并不能显著提高发泡剂的发泡体积和半衰期，所以最佳发泡剂浓度约为8g/l。
3.2C12-16耐温性能：
随着温度的升高，特别是达到200℃时，很多发泡剂都会发生分解，为了测试C12-16的耐温性能，进行了150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃不同
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