气相色谱法测定沼气气体成分及含量的研究精.docx

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气相色谱法测定沼气气体成分及含量的研究精

气相色谱法测定沼气气体成分及含量的研究

李晶宇，张影微，李文哲，吕金庆

（东北农业大学工程学院，哈尔滨

150030）

摘

要：

为了测试厌氧发酵所产沼气中甲烷及二氧化碳的含量，配制了不同质量浓度的甲烷、氮气、二氧化碳、

氢气的标准气体，利用填充柱建立了相应的气相色谱测定方法。

分析结果表明，利用该方法得到4种气体的出峰时间分别为0．229、

0．405、0．824、1．358min，4种气体能够很好地分离。

根据标准气体绘制的4种气体回归曲线线性相关系数均大于0．999。

验证性试验得到氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的回收率分别为97．72%、98．20%、97．83%、96．87%，说明在试验条件下气相色谱法能准确地测量4种气体的含量。

关键词：

沼气；填充柱；气相色谱；厌氧发酵中图分类号：

S216．4

文献标识码：

A

文章编号：

1003－188X（2015）06－0255－03

0引言

厌氧发酵产沼气技术作为一种既可处理有机废

弃物又能产生能源的工艺，已被广泛用于各种废水和固体废物处理中

［1］

。

在厌氧发酵研究过程中，沼气组

成成分和含量是厌氧发酵最终的测试指标，能够有效地反映厌氧发酵所处的阶段，并直观地反映反应器运行情况

［2］

。

气相色谱法是最常用的快速、准确的沼气检测方法

［3］

。

本研究用不同百分含量的氢气、氮气、甲烷、二氧化碳标准气体，

利用填充柱，在柱温为170ħ的条件下，

得到4种气体的保留时间、标准曲线以及回归线方程，以优化得到高精度、快速的沼气测试方法［4］

，旨

在为利用气相色谱法测试沼气提供一种简便、测试快

速的方法。

1

材料与方法

1．1

材料

氢气、氮气、甲烷、二氧化碳混合气体纯度均为

99．99%，购于哈尔滨黎明气体有限公司。

1．2

试验仪器与设备

美国安捷伦公司气相色谱仪（Aligent6890）；集气袋（大连海德气体包装有限公司）。

收稿日期：

2014－07－17

基金项目：

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12511047）

作者简介：

李晶宇（1982－），女，哈尔滨人，工程师，博士研究生，

（E－mail）jyli080615@163．com。

通讯作者：

李文哲（1955－），男，哈尔滨人，教授，博士生导师，

（E－mail）liwenzhe9@163．com。

1．3试验方法

定性的方法是利用标样中已知各成分的保留时

间，在同样的气相色谱分析条件下，若样品峰与标准气体的保留时间一样，则样品中的成分与标样中的成分相同。

定量的方法采用单点外标法，峰面积是定量的依据

［5］

。

利用标准气体中各已知成分的百分含量，

在同样的气相色谱分析条件下，样品峰与标样峰的峰面积比值等于沼气样品含量与标准气体含量的比值。

1．4

色谱条件

色谱柱为填充柱（TDX－01，2m），采用的是恒定流量模式，前进样口，后检测器，出口为大气压，载气为氩气，氩气甲烷流量为39．2mL/min；柱箱温度设定为170ħ，柱箱配置最高温度为260ħ，平衡时间为2min；进样口为隔垫吹扫填充进样口，总流量为40．1mL/min；TCD检测器加热器温度为220ħ；参比流量55．2mL/min；尾吹气（N2）流量为2．5mL/min。

1．5

标准品

本试验采用单因素分析方法，购买不同梯度百分含量的标准气体，如表1所示。

表1标准气体的梯度百分含量Table1

Thecontentofstandardgas

%

梯度H2N2CH4CO2115．015．060．39．7230．720．029．020．3310．739．710．339．3425．65．039．430．05

50．0

10．0

80．2

4．8

2015年6月农机化研究第6期

DOI:

10.13427/ki.njyi.2015.06.062

1．6

验证试验样品的处理

1）定性验证。

牛粪和粉碎后的玉米秸秆按比例混合放在5L广口瓶内，

有效容积为4L。

按原料总质量的30%加入接种物，发酵液按总固体含量（TS）为17%配制，厌氧发酵周期为46天。

从发酵第2天开始每天取0．5m3

沼气于0．5L集气袋中，用气体进样针取1mL沼气注入气相色谱仪进行分析。

2）回收率。

用微量进样器取1mL氢气25%、氮气8．2%、甲烷45%、二氧化碳21．2%的混合标准气体，注入气相色谱仪分析。

2

结果与分析

2．1

定性分析

进样采用用气体进样针取1mL标准浓度的氢气、

氮气、甲烷、二氧化碳混合气体，注入气相色谱进样口中，得到4种气体的气相色谱图，如图1所示。

由图1可以看出，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的出峰时间分别为0．229、0．405、0．824、1．358min。

这说明，利用TDX－01填充柱，在该气相色谱分析条件下，4种气体可以很好地分离开来。

结果表明，可以利用这种优化的气相色谱方法分离并定量分析沼气

。

图1标准混合气体的气相色谱图

2．2标准曲线测定

利用气相色谱进行分析，得出4种气体在各自保

留时间内出峰的峰面积。

以峰面积y对气体百分含量x绘制标准曲线。

在本试验百分浓度范围内，氢气、

氮气、甲烷、二氧化碳的峰面积与其百分浓度呈良好线性关系。

根据标准曲线，得出4种气体的回归方程及相关系数，

如表2所示。

从表2可以看出，使该方法得到的4种气体的标准曲线的线性相关系数均在0．999以上。

线性相关系数越接近1，表明标准曲线的线性拟合度越高，结果越精确

［5］

。

由此说明，利用此曲线分析和计算厌氧发

酵产生沼气的含量较为准确。

下面的试验将对该检测方法进行验证

［6］

。

表2沼气成分的回归线方程Table2

TheregressionequationofBiogas样品回归曲线

相关系数H2y=684．27759x+449．845160．9998N2y=132．631854x+342．288510．9992CH4y=250．412005x－112．98450．9997CO2

y=78．1868906x－59．279196

0．9996

2．3验证分析2．3．1

定性验证

按照上述方法对发酵产生沼气进行气相色谱分

析，共测定3次，并利用上述试验得出的回归线方程进行计算，

结果如表3所示。

从表3可以看出，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳测试质量浓度分别为13．83%、17．38%、52．57%、8．43%。

表3沼气的气体百分含量Table3ThecontentofBiogas

样品

保留

时间/min测试百分含量/%平均百分含量/%

H2

0．228

14．040．22613．8213．830．22013．63N2

0．406

17．930．40316．5917．380．39817．61CH4

0．832

53．100．83251．9152．570．829

52．70CO2

1．3628．671．3618．478．431．354

8．16

2．3．2回收率

分别取配制好的氢气、氮气、甲烷、二氧化碳混合标准气体，进行气相色谱分析，共测定3次；然后利用得到的回归线方程，计算出3种酸的测定百分含量和回收率。

测定出的3种挥发性脂肪酸的含量接近标准值，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的回收率分别为97．72%、98．20%、97．83%、96．87%，精确度较高。

试验结果说明，本优化方法可以很精确测出沼气中主要气体的百分含量，方法准确度高、操作简便，所测结果与理论值符合程度高，可以用来测定厌氧消化过程中所产生沼气的含量。

2015年6月农机化研究

第6期

3结语

本研究优化了填充柱气相色谱检测沼气的定性

以及定量的方法。

该方法能够将氢气、氮气、甲烷、二氧化碳等4种气体很好地分离开来。

4种标准气体的百分浓度范围涵盖了沼气的百分浓度范围，利用标准气体绘制的标准曲线回归线性相关系数均大于0．999，分析精度较高

［7］

。

验证试验表明，氢气、氮

气、甲烷、二氧化碳的回收率分别为97．72%、98．20%、97．83%、96．87%，回收精度较高。

按本优化方法测定沼气成分精密度高、重复性好，而且操作快速、方便实用，可以用于定量分析厌氧消化过程中所产生沼气的含量，同时可用于监测厌氧发酵所处阶段及发酵设备的运行情况。

参考文献：

［1］AhlemSaddoud，IlemHassari，SamiSayadi．Anaerobicmem-branereactorwithphaseseparationforthetreatmentofcheesewhey［

J］．BioresourceTechnology，2007，98：

2102－2108．［2］边文范，王艳芹，张昌爱．气相色谱测定沼气成分的优化

方法研究［

J］．山东农业科学，2011（4）：

93－95．［3］赵兴涛，徐桂转，刘杰博，等．气相色谱法测定厌氧发酵液

中挥发性脂肪酸的研究［J］．河南农业大学学报，2013（10）：

584－591．

［4］王彦吉，宋增福．光谱分析与色谱分析［

M］．北京：

北京大学出版社，

1995：

200－203．［5］吉林化学工业公司研究院．气相色谱实用手册［K］．北

京：

化学工业出版社，

1983：

375－377．［6］国家环境保护总局．水和废水监测分析方法（4版）［M］．

北京：

中国环境科学出版社，

2002：

24－25．［7］张翔，张伟，刘金盾，等．气相色谱测定厌氧发酵气组分

优化条件研究［

J］．农机化研究，2007（7）：

199－201．StudyonBiogasContentbyGasChromatography

LiJingyu，ZhangYingwei，LiWenzhe，LvJinqing

（CollegeofEngineering，NortheastAgriculturalUniversity，Harbin150030，China）

Abstract：

InordertoanalysisthecontentsofBiogasproducedoftheanaerobicfermentation，differentcon－centrationsofHydrogen，Nitrogen，Methane，Carbondioxidewereprepared．TheprogrammedusingPackedcolumntodeterminethecon-tentsofBiogasongaschromatograph（GC）wassetup．Theresultswereshownthatthepeaktimeoffourgasis0．229，0．405，0．824，1．358minrespec－tively，whichcanbedividedbyGCwell．Thecorrelationcoefficientoftheregressioncurveofthestandardsolutionsarealllargerthan0．999，andtherecoveryofconfirmatoryexperimentsoffourgasare97．72%，98．20%，97．83%，96．87%，respectively，whichshowsthatthefourgascanbedeterminedaccuratlybytheGCmethodofthisstudy．

Keywords：

biogas；packedcolumn；gaschromatography；anaerobicfermentation

2015年6月农机化研究第6期