二氧化氯及其无机副产物在饮用水中衰变规律初步研究.docx
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二氧化氯及其无机副产物在饮用水中衰变规律初步研究
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南京理工大学硕士学位论文二氧化氯及其无机副产物在饮用水中衰变规律初步研究姓名:
杨珺申请学位级别:
硕士专业:
环境工程指导教师:
李新杰20080601
C102及1C无机副产物侄饮用水中哀变规ill训彬川究
摘要
为了找到一种准确测定二氧化氯及其无机副产物离子的方法,进行了二氧化氯十,J:
准溶液的制备,通过亚氯酸钠法制备二氧化氯并对其进行纯化,然后研究探讨了甲盼宝I:
分光光度法和血步碘量法在测定单一C102和C102及无机其副产物离子时的使用条什,干扰因素,检出限和精密度等.为了得出不同温度,pH值,初始浓度下二氧化氯及其无机副产物离子的变化胤律
及二氧化氯的降解动力学方程,研究了不同温度（15℃,25℃,35℃,45℃）,不同pH
值（4.5,5.5,6.5,7.5）条件下不同起始浓度C102溶液中C102,C102.,C103-的变化规律,并在室温下进行了模拟水厂运行的动态实验.随着时间的增长,C102溶液中C102是呈下降趋势的,在前期下降比较快,后期逐渐变化缓慢;C102"的变化趋势没有呈现明
显规律性:
C12的变化最初没有呈现规律性,但到后期明显呈增长趋势;C103"则是.丌
始没有测出或者无明显规律,但在后期出现以后一直呈上升趋势.随着温度的升高,C102
的降解速度变快,C12出现明显增长趋势的点提前,温度越大,C103"越早出现.PH值越大,降解反应的曲线斜率越大,降解反应的速度越快.投药量在0.5～1.0mg/L时,10h的停留时间比较合理,这样饮用水既能达到国家ji准规定的限值,消毒效果好,且副产物离子的量也会相对的少很多.
通过动力学分析,得到二氧化氯的降解反应级数为3/2级,二氧化氯降解反应的动力学方程通式为v=kc引2（mol.L以'h1）.反应速度j;胄数随着温度的升高而增大,在相州的温度梯度下,温度越大,反应速度常数k升幅越:
k.同一温度下,初始反应速度随初始浓度的增加而增大,初始浓度越大,初始反应速度越大.随着温度增加,初始反应速度呈上升趋势.本实验中二氧化氯纯溶液的降解反应活化能在53.和77.9kJ/tool,在常温条
件下可以发生自身的降解反应.
关键词:
二氧化氯,无机副产物,饮用水,变化舰律,
降解动力学
Abslac!
坝I论文J
Abstract
Inordertofind
an
accuratedeterminationofchlorinedioxideandinorganicion—product
approach,astandard
solution
ofchlorinedioxidepreparation,preparedby
Asiasodium
chloratechlorinedioxideanditspurificationandthenstudycresolredSpectropHotometryandfive—stepiodimetryC102andinthedeterminationof
a
singleC102itsby.productsand
as
in（）rganicionsattheconditionsofuse,interferingfactors,suchprecision.
thedetectionlimitand
Inordertoarriveatdifferenttemperatures,pH,theinitialconcentrationofchlorinedioxideandinorganicion-productofchlorinedioxideandchangesofthedynamicequationtostudythedifferentunderthe
temperatures（15"（2,25"C,35"C,45*
（2）,differentpHvalue（4.5,5.5,6.5,7.5）
ofdifferentinitialconcentration
a
conditions
C102
solution
C102,C102.,
CI03'changesinsimulation
laws,andatroomtemperaturefor
waterplantrunningthedynamic
a
experiments.Withthe
growthoftime,C102solutionC102is
decliningtrend,and
inearlyfallquitefast,latechangesgraduallyslow.C102'thetrenddidnotsignificantlychangethelaw,C12initiallyshowedah'eadymeasured
ornono
regularity,butobviouslythelagerpartof
a
a
trend.Isnot
law,butinthelatterpartof
futurehasshown
a
risingtrend.Asthe
telnperaturerises,C102thedegradation
faster,C12
a
clearpointaheadofthegrowthtrend,the
greaterthetemperature,C103'the
sooner
there.PHvalueis,thedegradationofslopeis,the
fastertherateofdegradation.Administrationofthe0.5～1.0mg/L,10hstaymorereasonable,
SO
drinkingwater
can
meetthestatestandardsforlimits,effectivedisinfection
and
by.product
ionoftherelativelysmallamountwillbe
many.
Throughdynamicanalysis,bythedegradationofchlorinedioxidereactionorderforthe3/2,chlorinedioxidedegradationofthegeneralformulafordynamicequationV=kc3
72
（molL叫'h叫）.With
theconstantspeedofresponsetotheincreaseoftemperatureincreasein
thesametemperaturegradient,thegreaterthetemperature,thereactionrateconstantkbiggerincreases.The
salTle
temperature,theinitialreactionspeedwiththeinitialconcentrationofthe
in,:
rease,thegreatertheinitialconcentration,thegreatertheinitialreactionspeed.Asthe
telnperatureincreases,theinitialreactionrateontherise.Thisstudypuresolutionofchlorine
dioxideinthedegradationoftheactivationenergyin53.4-77.9kJ/mol,atroomtemperature
canoccur
undertheconditionsoftheir
Own
degradation.Therefore,theapplicationof
chlorinedioxidedisinfection,considerationshouldbegiventhedegradationofitsowntodeterminethechlorinedioxidedosage,considerationshouldbegiven
a
certaincushion.
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Chlorinedioxide,
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明
奉.≯位论文是我在导师的指导下取得的研究成果,尽我所知,在小0乏位沦义·lJ'除了加以标注和致谢的部分外,不包含其他人已经发表或公们过的研究成果,也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使川过的材料.与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文rfI作J,}刿
f朔的说明.
础年'月即日
学位论文使用授权声明
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C102技3（-无机副产物托饮用水中亵,殳姚{巾训;p州允
1绪论
1.1研究背景
二氧化氯（C102）是一种高效,广谱,安全,快速的灭菌消毒剂,最早是美幽科学家HumphvyDavy于1811年发现的,他用硫酸将氯酸钾酸化得到了二氧化氯,他把这
种黄绿色的气体称为"优氯"llj.1843年,Millon用氯酸钾与盐酸反应,将产生的黄绿色气体导入碱性溶液中,得到了亚氯酸盐及次氯酸盐,但他当时并未识别该气体中含有二氧化氯【21.1881年Garzaroll才鉴别出这种气体是二氧化氯和氯气的混合物【31.1944
年美国的纽约尼亚加拉瀑布城首次用二氧化氯控制饮用水的嗅味以及杀菌消毒【4l.到今
天为止,二氧化氯处理饮水已有五十多年的历史了,在欧洲有成千家设施使用二氧化氯,美国和加拿大也有多家以上水厂使用二氧化氯,德国有超过一半的饮用水使用二氧化氯
作为后消毒剂处理,意大利是用二氧化氯处理饮水的主要用户15】.
氯是饮水消毒中使用历史最长也是最广泛的消毒剂,但是自从1974年和发现用氯消毒的水中含有三卤甲烷等致癌的有机卤代物,三卤甲烷已被群认为致癌物质,还有其他有机卤代物也逐渐证实对人体有不同程度的危害作用,如致癌,致畸,致突变作用.二氧化氯和氯气很大的不同是二氧化氯是一种强氧化剂,不是氯化剂,不发生氯化反应,因而二氧化氯与酚反应不产生异味很大的氯苯酚,二氧化氯与腐殖质及有机物反应几乎
不产生发敖性有机卤化物（TOX）,不生成并抑制有致癌作用的三卤甲烷（THM）的形成,
二氧化氯不与氨及氨基化合物反应[6-qoJ.研究发现,二氧化氯完全可以克服液氯消毒的种种弊端,以其高效广谱的杀菌能力,优良的脱色除臭去污效果以及消毒后不产生氯仿等优良性能同益得到人们的关注和亲睐【11,12】.目自矿,二氧化氯已经被世界卫生组织认定为高效杀菌剂和性能优良的杀菌剂,其应
用领域和消费量还将大规模的拓展.
二氧化氯的基本特性及应用l.2.1二氧化氯的物理化学性质二氧化氯（chlorinedioxide）分子式为C102,相对分子质量为67.45,在常温常J』i下是一种黄绿色或黄红色气体,气体密度为3.099/L,有类似氯气和硝酸的特殊刺激性气味的气体,液体时为红褐色,固体时为橙红色.二氧化氯气体的熔点为.59.C,沸点为11℃,在100.C爆炸分解,易溶于水,22℃溶解度约为2.99/L,在标准状念下熵为
256.91J
tool.K～,生成热为98.5KJ/mol[13,14】.
..:
氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成,外电子层共有19个电子,是奇电
J二化合物,具有很强的氧化性,C102的有效氯含量是氯气的2.63倍,氧化能力地氯7
e
的2.5倍,杀菌力极强,二氧化氯在氧化作用的同时,不伴随氯化作用,因m】4i会J^√I-商代烃等仃机致癌物质f15】.二氧化氯是氯氧化物家庭的一员'16I.氯原子M层的L个JUf町以形成七种氯化物,见表1.1.具有奇数个氯原子,加上未成对自由电子的化介物彳,=稳定,被称为活泼性自由基,其中包括二氧化氯.表I.1氯氧化物的种判'7I
二氧化氯分子以单体自由基的形式存在,分子间没有明显的聚合倾向,这可能是出
于未配对电子的离域作用所致.二氧化氯溶解于水时,是以分子形式发生扩散的,这对它在水中的溶解十分有利,并且二氧化氯在水中几乎不发生水解.C102是一种极不稳定,易于分解的气体,当以溶解在水中存放时,水中应尽量不合其它可氧化杂质,才有可能使C102溶液保持较高纯度.用投放稳定剂的方法来贮存C102
有很大局限性,经济上也不合理.简单,可行的方法是把纯C102溶液贮存在棕色玻王离
或玻璃钢等耐腐蚀材料制作的容器中.C102溶液pH值应调至6左右,放在温度低于10℃的干燥处,严格避光保存,数月后C102仍可保持较高的稳定性【l引.l.2.2二氧化氯的优点及其应用1.2.2.1二氧化氯的消杀特性二氧化氯的消毒机理Il圳是:
二氧化氯对细胞壁有较强的吸附和穿透能力,可有效地氧化细胞内含硫基的酶,以快速地抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物.概括起来,二氧化氯的主要消杀特性为:
（1）杀菌广谱,使用剂量低,灭菌效果好,作用速度快,维持效果长:
（2）在广泛的pH范围（6～10）内都有很强的消杀能力,在水中刁i水解不聚合,渗透性好:
（3）几乎不与有机物作用生成致癌有毒的三卤甲烷等氯代有机物,不与氨作用生成消毒效果差的氯胺,不与酚作用生成厌恶气味很大的氯苯酚,甚至
还可破坏诸如3,4一苯并芘等致癌物质的前驱物;（4）具有很好的脱色,除臭,控制藻
类和粘泥的作用,不仅可作灭菌剂,消毒剂,也可用作防腐剂和保存剂等【20'211.
帧I.论义
C102及1e无机副产物拍!
饮用水中衰变W仆幸JJ;li{OI,C
1.2.2.2二氧化氯的应用
（1）纸浆和纺织品的漂白增白剂
二氧化氯作为纸浆和纺织品的漂白增白剂已是发达国家普遍采用的技术.抛报道,发达国家二氧化氯95%的产量用于纸浆和纺织品漂白,美国,加拿大,西欧,同小等幽
的许多造纸厂已100%使用二氧化氯漂白.国内纸浆漂白主要使用次氯酸盐,过氧化氢和氯气.采用次氯酸盐,氯气漂白易产生具有致癌作用的氯代烃,次氯酸同时会氧化纤维
素,从而降低了材料的强度.而氯气漂白时会与木质素生成氯化木质素,致使纸浆广{度不稳定,贮存过程中易返黄.采用过氧化氢做漂白剂时,由于溶液中存在使过氧化氢分解的金属离子和酶,在漂白过程中可能有过氧化氢没起到漂白作用而被无效分解掉.在漂白纸浆时,用二氧化氯漂白可克服上述种种缺点,漂白后的纸浆白度高,不返黄,粘度下降少,不透明性好,尘埃点易脱色,纸浆收率高,纸浆漂白液中不含致癌的有机氯化物.用二氧化氯漂白的纸浆和纺织品白度高,不返黄,对纤维破坏小,漂白液中不含致癌的有机氯化物12M¨.
（2）石油工业,循环冷却杀菌灭藻剂
二氧化氯目前已成为油田增产增注的新方法【28~32】.与酸液配合可扩大酸化效果,除酸液可溶蚀的岩石,无机垢外,还可以氧化分解铁硫化物及微生物等有机质.复合型一氧化氯解堵剂可清除,疏通注聚合物井内交联聚合物堵塞.二氧化氯在油田污水处理也有着广泛的应用,效果明显13卜"】.循环冷却水中生物粘泥的形成是水中微生物种类,数
量的一个综合体现.细菌的大量繁殖,会使水体颜色变黑,产生恶臭,污染环境.生物粘泥沉积在换热器内,使传热效率降低和水头损失增加,沉积在金属表面的粘泥会引起
严重的垢下腐蚀,同时隔绝了药剂的缓蚀阻垢效能,这些问题导致设备不能长期安全运转,影响生产,造成严重的经济损失.稳定性二氧化氯就是一种杀菌,剥离的药剂.目自,J.则倾向于采用碱性磷系等配方,在pH=8以上运行.而氯气杀菌效果只有在弱酸性的条件/j'得以保证.由于工艺介质的泄漏,水质稳定剂的使用（磷系水质稳定剂本身就是菌藻的养料）,循环水水质往往较差,此时使用氯气的杀生效果大大降低,若改用二氧化氯则可取得较好的效果14Ⅲ.
（3）食品工业
经稳定态二氧化氯处理的肉类,在5℃下可延长贮存期,初乳中添加15%的二氧化氯溶液,可保持三个月不发生霉变.大型牛奶厂,食品加工厂,啤酒厂的设备,管道,贮槽中用二氧化氯溶液消毒后,效果好.（4）用于饮食,卫生,防疫等方面二氧化氯作为第四代高效强力消毒杀菌剂,对大肠杆菌,伤寒杆菌,乙肝病毒,绿
脓感菌,结核杆菌,疱疹病毒,脑髓炎病毒,骨髓灰质炎病毒等的杀灭率达100%.利用这一作用可用于蔬菜,水果,肉类的洗涤和保鲜,医院,饭店,宾馆,疗养院等公共场
3
l绱沦
所和家庭餐j=}的消毒杀菌.据美国专利1411报道,由于微量的二氧化氯对眼睛无毒,尤:
‰
II[辽llI;'u丁以忍受,所以美国阿勒根公司（AllerganInc）丌发出一种含稳定性二氧化氯和1i嘤成分足一:
氧化氯还原剂的片状活化剂的隐形眼镜消毒液.二氧化氯在医疗卫!
It{j:
九lI仃广泛的用途,临床用于皮肤保护液,清洁剂,消毒剂,口腔消毒,眼科消毒,医院废物的处理和医疗器械的即时消毒.使用二氧化氯水溶液可对医院环境和空气进行喷汕消毒,如墙壁,地面,桌椅,台面和卫生间及有关器具进行定时或定期实施有效消:
圳L":
-…/-Ik施,以防继发感染和交叉感染.
（5）用于空气消毒,洗涤等发面二氧化氯可用作空气清新剂,对空气有杀菌消毒效果,有效去除空气中的奥味,异味;用于具有洗涤,杀菌双功能的洗衣粉,去污力是普通洗衣粉的3～4倍,且性6tt—u币g",定,使用方便,对人体无害;用二氧化氯作皮革脱毛剂氧化脱毛的效果好,制得的皮革质量不低于灰碱脱毛法:
用二氧化氯氧化煤油中的硫醇,硫醚,使有机硫转化为无机硫,再洗涤过滤,可达到降低煤的总硫含量的目的.
（6）用作水处理剂
作为强氧化剂,二氧化氯能杀灭水中一切微生物,且用量少,作用快,药效持久,不受水体pH值的影响.它不与水中的微量有机物和腐殖质发生氯代反应而生成有敛癌作用的三氯甲烷和二恶英等:
与有异味物质如H2S,一SOH,—.NH2等发生脱水反应而消除臭味;它能够穿透微生物细胞壁,破坏酶系统,阻止蛋白质的合成;它能够将废水中的少量S},S032.,Sn02.,AsOs',N02',CN'等还原性酸根氧化除去.因而二氧化氯广泛用于饮用水消毒,脱色,除臭,工业冷却水,循环水杀菌灭藻及工业废水,生活污水
的处理净化14引.
作为新一代杀菌消毒剂,二氧化氯比传统的氯制消毒剂（C12,漂白粉,次氯酸钠等）综合性能好,能迅速杀灭大肠杆菌,沙门氏菌,金黄色葡萄糖菌,白色念珠菌,枯草杆菌,乙肝表面抗原HbsAg病毒以及真菌,藻类等.而且,二氧化氯消毒不会产生:
二卤甲
烷1431,不会致畸,致癌,致突变.研究表明,C102的氧化性是有选择性地与有机物,
尤机物进行反应,它不与HA反应.实验表明C102消毒富含腐植酸的水不会生成THMs,MX和EMX,同时C102还能将致癌物3,4一苯并芘氧化成无致癌性的结构.研究还表u月C102杀菌,消毒作用不会使蛋白质改性.对高等动物细胞基本无影响,而杀菌效果比含
氯消毒剂高,又无氯的味道和刺激性,且整个氧化过程不产生氯代有机物,只产生氧化物,因止Lcl02是一种理想的杀菌消毒剂,世界卫生组织（WHO）已将其列为A1级消毒杀菌剂【441.
C102及je无机剐产物托饮用水中哀变脱}11训步川可C
1.3二氧化氯的发生技术二氧化氯发生分为化学法和电解法,其中化学法发生二氧化氯的技术己趋成熟,l乜解法发生二氧化氯的技术由于经济性的原因发展缓慢.化学法根据主要原料的不同-叮分为亚氯酸钠法和氯酸钠法.
1.3.1亚氯酸盐法
目前,以亚氯酸钠为原料发生C102的方法主要有氧化法,酸化法,过硫酸楸离子
（S208厶）氧化法,电化学法和有机物或过渡金属（如Fe"）氧化法等,其中大多数发生技术使用的是氧化过程.在这种过程中以氯氧化居多【45l.
氯氧化法包括有液氯一亚氯酸钠系统和气体氯一亚氯酸钠系纠461.氯氧化法发生
C102的设备有奥林自来水公司C102发生器,法国CIFEC二氧化氯发生装置和美围罩约
林达（RioLinda）化学公司的二氧化氯发生装置等;我国有青岛海晟环保公司的二氧化氯发生器等【47】.酸化法发生C102的机理是酸分解需要C102-质子化形成亚氯酸HCl02:
NaCl02在酸性条件下,C102"以可测量的速率稳定地分解成C102,其分解速率是温度和
pH值的函数.应该指出,HCI体系或H2S04-NaCl02不产生C12,其C102产可达95%以上,还应该强调的是当用H2S04发生C102时,只能用亚氯酸钠溶液,否则H2S04与固
体NaCl02接触易发生爆炸.酸化法发生C102的设备有法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器,德国普罗名特二氧化氯发生器等;我国有清华同方股份有限公司的亚氯酸钠法二氧化氯发生器等【48】.过硫酸盐氧化法是采用过硫酸钠/NaCl02体系发生C102【491.目前,德国基罗化学公
司（KyroChem）用过硫酸钠和亚氯酸钠为原料己开发和生产液体的和伺体片剂及粉状产品,该产品是制备二氧化氯的革新产品.其中用片剂或粉剂现场配制或发生而C102变
得容易.在实际应用中,只要一定数量的片剂溶于一定体积的水中,便获得一定浓度的
二氧化氯溶液.
亚氯酸钠电化学法【50】发生C102己有长足的发展.还有NaCl02/碳酸（C02+H20）体系和NaCl02/￥L酸体系发生C02的新方法151|,也取得了一定研究进展.通常亚氯酸钠都是由氯酸钠反应生成二氧化氯,再用电解或还原的方法生产得末,因此亚氧酸钠的价格较氯酸钠昂贵.亚氯酸钠法是亚氯酸钠在酸性条件下极易释放出:
二氧化氯,因而以亚氯酸钠为主要原料的二氧化氯发生方法大量地应用在小型二氧化氯发生器中.亚氯酸钠法制备二氧化氯时,由于副反应及反应的不彻底,都可能产生C12,C102',C103"等无机副产物离子
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