烷基汞 气相色谱法Word下载.docx

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11）硫酸铜：

12）硫酸铜溶液：

w（CuSO4）＝25g/100ml。

CuSO4·

5H2O50g溶于200ml无汞蒸馏水。

13）无水硫酸钠（Na2SO4）:

分析纯，使用前在300℃马福炉中处理4h。

14）无汞蒸馏水：

二次蒸馏水或电渗析去离子水，也可将蒸馏水加盐酸酸化至PH＝3，然后过巯基棉纤维管去除汞。

15）二氯化汞柱处理液：

称量二氯化汞，在100ml容量瓶中用苯溶解，稀释至标线，此溶液为二氯化汞饱和苯溶液。

16）解析液（2mol/LNaCl+1mol/LHCl）：

称量，用100ml1mol/LHCl溶解。

17）烷基汞标准溶液：

18）甲醇：

19）无水乙醇：

20）盐酸溶液：

w=5%

21）盐酸溶液：

c（HCl）＝L。

22）氢氧化钠溶液：

c（NaOH）=5mol/L。

3.制备色谱柱时使用的试剂和材料。

1）色谱柱和填充物。

2）涂渍固定液用溶剂：

二氯甲烷（CH2Cl2）分析纯；

或丙酮（C3H6O）分析纯。

三、仪器：

1.色谱仪

带有电子捕获检测器的气相色谱仪。

2.色谱仪汽化室

全玻璃系统汽化室。

3.色谱柱。

1）色谱柱类型：

硬质玻璃填充柱：

长度~，内径：

2-4mm。

2）填充物：

A.载体

ChromosorbWAWDMCS,80~100目，或其他等效载体。

涂渍固定液之前，在90℃烘。

B.固定液

a.DEGS（丁二酸二乙二醇酯）：

最高使用温度200℃；

或OV-17（苯基50%甲基硅酮）；

最高使用温度350℃.

b.液相载荷量：

5%DEGS；

2%OV-17。

c.涂渍固定液的方法：

静态法。

称取一定量的固定液，例如：

称的DEGS，溶解在二氯甲烷中，待完全溶解后，倒入刚烘过的载体，使溶有DEGS的二氯甲烷刚好浸没载体，待溶剂完全挥发后，烘干（100℃），即涂渍完毕。

C.色谱柱的填充方法

用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱的一端，接缓冲瓶和减压系统，柱的另一端接软管连漏斗，将填充物缓缓倒入漏斗，同时开启减压系统，轻轻震动柱体（建议使用超声波水浴）以确保填充紧密，填充完成后，用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱另一端，注意：

在柱的两端都要空出2cm，填充玻璃毛，以防固定液在进样器和检测器的高温下分解。

填充好的色谱柱接检测器一端应与填充时减压吸气一端一致。

D.色谱柱的老化

将填好的色谱柱一端接在仪器进样口上，另一端不接入检测器。

通载气30ml/min，柱温维持200℃，老化24h，柱温设在使用温度，使用前检查，以基线走直为准。

（约10~20min）。

a.色谱柱处理液的使用见附录B

E.检测器

电子捕猎检测器，带镍-63放射源（ECD-63Ni）或高温氚源（3-H源）。

F.记录仪

满标量程1mV.

G.数据处理系统

积分仪。

H.巯基棉管的制备

a.巯基棉纤维（sulfhydrylcottonfiber缩写）制备：

Nishi法，见附表A。

b.巯基棉回收率的测定见附表A。

c.巯基棉管：

在内径5~8mm，长100mm，一端拉细的玻璃管中填充~（）

图1吸附管

I.使用的所有玻璃仪器（分液漏斗，试管），要求用5%盐酸浸泡24h以上。

J.样品瓶：

塑料瓶。

K.分液漏斗：

500ml，1000ml，2000ml。

L.具塞磨口离心管：

10ml。

四、样品

1.样品采集和保存

样品采集在塑料瓶中，如在数小时内样品不能进行分析，应在样品瓶中预先加入硫酸铜，加入量为每升1g（水样的处理时不再加硫酸铜溶液），水样在2~5℃条件下贮存。

2.试样的预处理

1）取均匀水样1L，置于2L，分液漏斗在，加入1ml硫酸铜溶液，使用2mol/L盐酸溶液，或6mol/L氢氧化钠，调PH为3~4，接巯基棉管，让水样流速保持在20~25ml/min，待吸附完毕，用洗耳球压出吸附管内残存的水滴，然后加入解析液，将巯基棉上吸附的烷基汞解析到10ml具塞离心管中（用吸耳球压出最后一滴解析液），向试管中加入甲笨（笨），加塞，振荡提取1min，静置分层，用离心机2500r/min离心3~5min，离心分离有机相与盐酸解析液，取有机相进行色谱测定；

或者分层后吸出有机相，加入少量无水硫酸钠脱水，进行色谱测定。

2）污水试样的处理

取污水水样>

100ml置于锥形瓶中，用2mol/l盐酸溶液酸化至PH<

1，加入1g硫酸酮充分搅拌后，调PH＝3，静置，用快速滤纸过滤，收集滤液100ml转移到分液漏斗中，在漏斗下口塞一些玻璃毛过滤，接巯基棉管富集，解析步骤同上。

五、操作步骤：

1.仪器调整：

1）温度：

A.汽化室温度：

180℃，恒温。

对于汽化室与检测器加温一致的仪器，设定220℃。

B.检测器温度：

280℃，恒温。

（H-源220℃）

C.柱箱温度：

140℃，恒温。

2）载气：

流速：

60ml/min，根据色谱柱的阻力调节柱前压。

3）检测器：

灵敏度：

10档

4）记录仪

纸速：

5mm/min

2.校准

1）外标法

2）标准溶液的制备

A.氯化甲基汞甲苯标准溶液

a.标准储备液：

1000μg/ml。

称取（相当于甲基汞），用3~5ml无水乙醇溶解，然后用甲苯稀释，转移至100ml容量瓶中，再用甲苯稀释至标线摇匀。

b.标准溶液：

40μg/ml。

c.标准溶液：

2μg/ml。

B.氯化乙基汞甲苯标准溶液

称取（相当于乙基汞），用3~5ml无水乙醇溶解，然后用甲苯稀释，转移至100ml容量瓶中，再用甲苯稀释至标线摇匀。

C.甲基汞乙基汞基体加标标准溶液（~μg/ml）

按照氯化甲基汞甲苯标准溶液和氯化乙基汞甲苯标准溶液的步骤，用少量甲醇（3~5ml），少量无水乙醇（3~5ml）分别溶解甲基汞、乙基汞，用l盐酸稀释，配制基体加标标准液（加标测回收率，色谱标准工作液），浓度低于1mg/l的烷基汞溶液不稳定。

1mg/l的烷基汞溶液不稳定。

1mg/l以下的基体加标标准溶液需要一周重新配制一次。

所有烷基汞标准溶液必须避光，低温保存（冰箱内保存）。

D.标准溶液的使用

a.色谱测定使用的标准样品，进样后出单一峰，没有其他物质干扰。

标准溶液（溶剂甲苯或苯配制）用于确定烷基汞的保留时间（RT），并考察仪器的线性范围。

b.每次分析样品时，都要用标准进行校准，一般每测定十个样品校准一次，当使用l标准溶液，连续进样两次，两峰峰高（或峰面积）相对偏差≤4%，可认为仪器稳定。

c.在同一次分析中，标准样品进样体积要与被测样品进样体积相同，使用外标法定量时，标准样品的响应值应与被测样品的响应值接近。

d.实际分析工作中使用的标准样品的制备：

取基体加标标准溶液，加解析液3ml，加甲苯（苯），振荡萃取1min，离心分离。

制备过程与试样预处理步骤中，用甲苯（苯）萃取解析液一致，以减小系统误差。

3.校准数据的表示

试样中组分按下式校准：

Xi＝

式中：

Xi——试样中组分i的含量；

Eu——标准试样中组分i的含量；

Ai——试样中组分i的峰面积，cm2；

AE——标准试样中组分i的峰面积，cm2；

4.试验

1）进样方式：

使用10μl微量进样器进样。

2）进样量：

2~5μl。

3）进样操作：

溶剂冲洗进样技术（见附寻C）。

5.色谱图的考察

1）标准色谱图

填充剂：

5%DEGS填充剂：

2%OV-17

柱长内径：

×

2mm柱长内径：

1m×

3mm

柱温：

140℃柱温：

180℃

检测器温：

280℃（220℃）检测器温：

220℃

载气流速：

60ml/min载气流速：

60ml/min

图2标准色谱图

1.甲基汞；

2.乙基汞

2）定性分析

A.烷基汞的出峰顺序：

2.乙基汞。

B.烷基汞保留时间窗：

在72h内进三次标准样品，三次保留时间的平均值，及三倍的标准偏差，t±

3s。

C.检验可能存在的干扰：

采用双柱定性法。

即用两支不同极性的色谱柱分析，可确定色谱峰中有无干扰（OV-17作为证实柱）。

3）定量分析

A.色谱峰的测量：

a.以峰的起点和拐点的联线做为峰底，从峰高最大值对时间轴作垂线，对应的时间即为保留时间（RT）。

从峰顶到峰底间的线段为峰高。

b.积分仪自动求出RT，给出峰面积。

B.计算：

a.使用记录仪：

C＝

C——样品中甲（乙）基汞浓度，μg/l；

m——标准物重量，ng；

h1——样品峰高，mm；

V1——提取液体积，μl；

h2——标准物峰高，mm；

V2——提取液进样体积，μl；

V3——水样体积，ml。

b.积分仪数据处理（建议使用），见附寻D。

六、结果的表示

1.定性结果

A.根据标准色谱图给出的保留时间确定甲基汞、乙基汞。

2.定量结果

A.含量的表示方法：

按计算公式计算出组分的含量，结果以二位有效数字表示。

B.精密度和准确度见下表。

五家实验室分析测定统一样品，分析六次的统计结果。

精密度和准确度

烷基汞

加标浓度

mg/l

精密度

准确度

重复性

再现性

标准偏差

相对标准偏差，%

地表水加标回收率，%

甲基汞

10-2

10-4

乙基汞

三种污水水样（城市污水，化工污水，电光源行业污水）的加标回收率加标范围：

~l。

回收率：

甲基汞为%~104%；

乙基汞为%~%

3.检测限

当气相色谱仪设在仪器的最大灵敏度时，以噪声的3倍作为仪器的检测限。

甲基汞：

10-12g；

乙基汞：

10-12g。

本方法要求仪器的灵敏度不低于10-12g。

按照载气的标准，可达到本方法对仪器灵敏度的要求。

附录A

巯基棉（）的制备

（补充件）

A1Nishi法

在一个玻璃烧杯中，依次加入100ml硫代乙醇酸，60ml乙酸酐，40ml乙酸，硫酸，充分混匀，冷却至室温后，加入30g脱酯棉，浸泡完全，压紧，冷冼至中性，置于35~37℃烘箱中烘干。

取出置于棕色干燥器中，避光保存。

每批巯基棉的性能必须做回收率测定。

回收率>

85%，才可使用。

A2回收率测定

取基体加标标准液（μg/ml），加入1l试剂水中，取均匀水样1L，置于2L，分液漏斗在，加入1ml硫酸铜溶液，使用2mol/L盐酸溶液，或6mol/L氢氧化钠，调PH为3~4，接巯基棉管，让水样流速保持在20~25ml/min，待吸附完毕，用洗耳球压出吸附管内残存的水滴，然后加入解析液，将巯基棉上吸附的烷基汞解析到10ml具塞离心管中（用吸耳球压出最后一滴解析液），向试管中加入甲笨（笨），加塞，振荡提取1min，静置分层，用离心机2500r/min离心3~5min，离心分离有机相与盐酸解析液，取有机相进行色谱测定；

或者分层后吸出有机相，加入少量无水硫酸钠脱水，进行色谱测定，与基体加标标准液（μg/ml）的甲苯（苯）萃取液比较，计算回收率。

附录B

二氯化汞柱处理液的使用

B1色谱柱处理液的使用

当色谱峰出现拖尾，烷基汞的保留时间值（RT）出现较大变化时，注入10μl柱处理液，2h后可继续测定。

或者完成一天测定后，注入50~100μl柱处理液，保持柱温过夜。

第二天柱效恢复正常。

附录C

溶剂冲洗进样技术

用清洁的样品溶剂冲洗进样器几次，把少量样品溶剂（1μl）抽入进样器，再抽入μl空气，然后将进样器针头插入样品容器内，慢慢地抽入2~4μl样品，使针头离开样品，将进样器柱塞慢慢提起，样品完全抽入针筒内，并抽入μl空气，此时可见两个液体柱两个空气柱：

溶剂和样品，中间由空气柱隔开。

样品量可由针筒刻度准确计量，针头内不含样品。

快速进样。

这种进样方式重复性好，可保证同一样品连续进样两针，响应值相对偏差≤4%。

附录D

积分仪的使用

D1积分仪的调正

按使用说明书的要求，设定适当的衰减和纸速。

D2色谱峰的测量

完成进校后，启动积分仪，积分仪自动求出色谱峰的RT值和相应的峰面积。

D3计算（外标法）

计算RF因子：

每个浓度水平的化合物的响应值与注入质量的比值为RF值。

当采用五个浓度水平的标准溶液测定的RF因子，其相对标准偏差<

20%时，用RF因子的平均值可以代替标准曲线。

RF＝X/A

X——已知浓度的标准样品，ng/μl；

A——峰面积积分值

定量计算公式：

Xi=

Xi——已知浓度的标准样品，ng/μl；

Ai——峰面积积分值

K——样品浓缩或稀释倍数；

m——样品的重量。