漂粉精试验工艺Word文件下载.docx
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通过以上分析，确定本次试验以钠法漂粉精制备工艺试验。
虽然钠法漂粉精国内外有成熟的工艺技术，如美国奥琪公司具有世界领先的钠法漂粉精生产技术。
国内中石化江汉油田盐化工总厂引进加拿大凯密迪技术经消化吸收，开发了具有自立知识产权的钠法漂粉精生产技术。
因为拥有技术的公司不一定能转让技术，若转让，其转让费也很高。
因此我公司研究决定：
通过试验攻关，自己开发该技术。
我公司设计科研所曾于1998年进行过漂粉精试验，由于当时条件有限而且时间紧，试验没有全部做完，当时钠法漂粉精试验制成的产品有效氯含量达到61%后就停了下来。
所以这次试验要总结上次试验的经验教训，改进试验条件，克服困难，争取试验早日成功。
二、制造原理
浓石灰浆料和氯气反应，生成次氯酸钙和氯化钙，氯化钙溶解度大，一般情况下，全部溶于水中，而次氯酸钙只是部分溶解，大部分以结晶形式析出，将这种结晶过滤分离。
干燥制成漂粉精。
其有效氯为60~70%，稳定性较好，非溶解性残渣较少。
2Ca（OH）2+2CL2=Ca（C1O）2+CaCl2+2H2O
（1）
这里析出的结晶，根据条件不同，可为下列各种结晶（见表1）
表1漂粉精生产中析出的结晶
名称
分子式
结晶形式与温度条件
中性无水盐
Ca（C1O）2
无定形微细针状集合体形状
中性二水盐
Ca（C1O）22H2O
薄四角板状，20~30℃
半碱式盐
Ca（C1O）21/2Ca（OH）2
细长竹叶状，50~55℃
二碱式盐
Ca（C1O）22Ca（OH）2
六角板状，40~50℃
四碱式三合盐
Ca（C1O）2CaCl24Ca（OH）224H2O
厚半面片状，≤20℃
三重盐
Ca（C1O）2NaC1ONaCl12H2O
针状长晶，<
15℃
三合二盐
3Ca（C1O）22Ca（OH）22H2O
破板状大针形
①Ca（C1O）2（中性次氯酸钙无水盐），结晶颗粒微细，几乎是无定形结构，因而过滤困难，所以一般以二水盐、三水盐或半碱式盐形式取出。
②Ca（C1O）22H2O（中性次氯酸钙二水盐），在20~30℃通常以20~50μ的薄四角板状结晶析出。
如果特别小心地使结晶析出，就能观察到50~200μ大的“书页”状（糕点馅饼状）薄层重合着的晶体。
干燥后，Ca（C1O）2的理论有效氯达99%，是70%漂粉精的主要成分。
如果加入少量锌离子，则可析出过滤性良好的中性次氯酸钙二水盐结晶。
③Ca（C1O）21/2Ca（OH）2（半碱式次氯酸钙），在15~20℃较低温析出时，呈5~10μ的小晶形结晶，很难过滤。
但在50~55℃时，成为100~200μ结晶，而在60~65℃时，甚至会成为达500μ的细长的竹叶形结晶体，而且容易过滤，其理论有效氯为79%，比Ca（C1O）2差一些，但因为是碱式盐，所以有效氯的稳定性好，有效氯含量为60%的漂粉精以这种结晶为主要成分。
④Ca（C1lO）22Ca（OH）2（二碱式次氯酸钙）是在氯化石灰浆料的过程中产生的。
容易以100~200μ的较大六角板形结晶析出。
如果注意一点的话，可得到500~1000μ的结晶。
所以过滤后，将溶于水的悬浊物进一步氯化，则可得到高纯度的中性次氯酸钙二水盐。
⑤Ca（C1O）2CaCl24Ca（OH）224H2O（四碱式三合盐）是长针状结晶，当氯化石灰浆时，在22℃以下时就停止供应氯气，则析出这种三合盐。
如果一旦析出，浆料会很快凝固，因此必须注意析出时间。
Ca（C1O）2的理论有效氯为99.3%，但在氯化石灰浆料制备Ca（C1O）2的过程中，不可避免会混入过滤母液中的CaCl2，而CaCl2的存在会促使有效氯的分解，而且CaCl2吸湿后，会更加促进有效氯的分解[见式
（2）]。
Ca（C1O）2+CaCl2+2H2O=2Ca（OH）2+2Cl2
（2）
为了将CaCl2变成没有活性的NaC1，成为稳定的漂粉精，可用NaC1O复分解。
CaCl2+2NaClO=Ca（ClO）2+2NaCl（3）
或者氯化摩尔比为2：
1的NaOH和Ca（OH）2的混合物亦可。
2NaOH+Ca（OH）2+2Cl2=Ca（ClO）2+2NaCl+2H2O（4）
⑥Ca（C1lO）2NaC1lONaC112H2O（三合盐）常以500~1000μ以上长度的六角柱形的巨大结晶析出，我们用肉眼可以看到其逐渐长大。
如果有适当浓度的Ca2+、Na+、C1O-、C1-离子存在，它们的分子组成也不一定成相当的比例，经冷却后析出。
在16℃以下开始析出结晶，如果冷却至0℃甚至-10℃以下，析出量增多。
但在其高温下不稳定，而和母液的分离较容易。
在16℃以上与CaCl2进行复分解反应，变成Ca（C1O）2及NaC1，所以三合盐往往作为制备漂粉精的中间体。
⑦3Ca（C1O）22Ca（OH）22H2O（三合二盐）是钙法漂粉精的一种产品形式，是一种单独的消毒剂产品。
通过以上分析可以看出，三种原料进行反应，其主反应为下：
4NaOH+2Cl2=2NaClO+2NaCl+2H2O（5）
2Ca（OH）2+2Cl2=Ca（ClO）2+CaCl2+2H2O（6）
2NaClO+CaCl2=Ca（ClO）2+2NaCl（7）
（5）+（6）+（7）总：
Ca（OH）2+2NaOH+2Cl2=Ca（C1O）2+2NaCl+2H2O（8）
在漂粉精的制备过程中还会发生许多副反应，主要的副反应有：
①热分解：
Ca（C1O）2随反应温度上升和溶液浓度的增大，氯酸盐的生成量增大，特别是反应温度超过40℃后，分解反应显著增加。
热
Ca（C1O）2CaCl2+O2（9）
3Ca（C1O）2Ca（ClO3）2+2CaCl2（10）
②加水分解：
加水分解生成次氯酸（HC1O）和（9）式一样也放出氧气，并且加水分解生成的次氯酸，也会和（10）式一样生成氯酸钙[Ca（ClO3）2]。
Ca（ClO）2+2H2O2HClO+Ca（OH）2（11）
2HClO2HCl+O2（12）
2HCl+Ca（OH）2CaCl2+2H2O（13）
H2O
（11）+（12）+（13）总：
Ca（ClO）2CaCl2+O2（14）
2Ca（ClO）2+4H2O4HClO+2Ca（OH）2（15）
4HClO4HCl+2O2（16）
Ca（ClO）2+2O2Ca（ClO3）2（17）
4HCl+2Ca（OH）22CaCl2+4H2O（18）
以上四式相加，总：
3Ca（ClO）22CaCl2+Ca（ClO3）2（19）
随反应温度的变化，Ca（C1O）2的分解情况见表2.
不同溶液浓度下，Ca（C1lO）2的分解情况见表3（20℃）.
表2Ca（C1lO）2随反应温度的分解
温度℃
Ca（C1O）2分解率（%）
CaCl2生成率（%）
Ca（ClO3）2生成率（%）
Ca（C1O）2分解情况
（9）式反应（%）
（10）式反应（%）
20
0.44
0.33
0.11
0.09
0.35
40
0.63
0.42
0.21
0.00
50
0.93
0.66
0.27
0.12
0.81
60
1.66
1.18
0.48
0.23
1.43
70
3.59
2.58
1.01
0.56
3.03
散热措施不佳，温度上升0.38℃，则有效氯浓度减少1g/L，温度上升15℃时（为反应前溶液温度25℃，达到上限温度40℃时）则有效氯损失39.5g/L。
表3不同浓度下Ca（C1O）2的分解
浓度g/L
Ca（C1lO）2分解率（%）
14.6
29.4
1.35
0.41
1.24
45.4
1.94
0.58
0.18
1.75
60.6
2.21
1.54
0.67
0.19
2.02
③过氯化反应：
即使氯气稍微过量，也会引起溶液的分解反应，是有效成分大部分损失，成为无消毒能力的氯酸钙和氯化钙。
具体的反应过程为以下的连锁反应：
Ca（ClO）2+2Cl2+H2O4HClO+CaCl2（20）
Ca（ClO）2+4HClOCa（ClO3）2+4HCl（21）
Ca（ClO）2+4HClCaCl2+2H2O+2Cl2（22）
Cl2
（20）+（21）+（22）总：
3Ca（C1O）2Ca（ClO3）2+2CaCl2（23）
为了防止这种连锁的分解反应，历来有下面一些监测氯化反应终点的方法。
a利用酚酞指示剂快速试验；
b测定反应温度变化；
c测定溶液比重；
d对生成的次氯酸钙进行化学分析；
e通常采用的是测定氧化还原电位的方法，该法操作简单，反应终点确定容易，装置易于自动化、连续化，采用连锁调节可预防过氯化反应。
④二氧化碳促进分解
2Ca（C1O）2+2CO22CaCO3+2Cl2+O2（24）
制备时要注意使用液氯生产中的尾氯时，要注意其中二氧化碳含量。
另外石灰中夹带碳酸钙微粒，在反应中遇酸也会产生CO2。
光
⑤光化学分解（特别是紫外光）
Ca（C1O）2CaCl2+O2（25）
Ca（C1O）2+O2CaCl2+2O2（26）
Ca（C1lO）2+2O2Ca（ClO3）2（27）
（25）+（26）+（27）总：
3Ca（C1O）22CaCl2+Ca（ClO3）2（28）
⑥酸分解
2Ca（C1O）2+4HCl2CaCl2+4HClO（29）
2HClO2HCl+O2（30）
2HClO+2HCl2H2O+2Cl2（31）
（29）+（30）+（31）总：
2Ca（C1O）2+4HCl2CaCl2+O2+2Cl2+2H2O（32）
当PH值小于7时，分解反应迅速，至产生氯气和氧气。
⑦重金属催化分解（M表示重金属）
Ca（ClO）2+4MOCaCl2+2M2O3（33）
Ca（ClO）2+2M2O34MO+CaCl2+2O2（34）
MO
（33）+（34）总：
Ca（C1O）2CaCl2+O2（35）
Fe、Ni、Co、Mn等重金属存在会促进进一反应。
因此，在漂粉精的制备过程中，在保证主反应的前提下，尽量减少副反应，以提高产品质量和提高收率，此外，为得到合适的结晶体控制好结晶温度也很重要。
三，试验方案
（一）、小试方案
试验方案的制定原则是先易后难，先不考虑母液中Ca（C1O）2的回收和母液的处理问题，用合格原料和最佳工艺条件，制备出合格产品，等试验数据稳定后再考虑母液中Ca（C1O）2的回收和母液的处理问题。
小试分阶段进行，第一阶段，反应原料用分析纯Ca（OH）2和分析纯的NaOH。
第二阶段，反应原料用工业级的Ca（OH）2（但其纯度要达到相应要求），液碱用本公司产的离子膜烧碱。
第三阶段，用工业原料考虑母液的回收利用。
第四阶段，进行小试总结。
1、第一阶段：
试剂级原料试验
①实验设备和仪器
液氯钢瓶一个，氯气缓冲罐一个，低温浴一个，500ml三口烧瓶一只，电动搅拌器一套，2XB-1600型双筒生物显微镜或同等级别的显微镜一台，PHS-25型酸度计一台，小型三足式离心机一台或抽滤器一台，TG-71型工业天平或等效天平一台，分析仪器和设备按GB10666-1995标准配备，中控分析按其分析方法配备。
②试验原料和试剂
试验原料，本公司产工业液氯，分析纯Ca（OH）2，纯度≥95%，分析纯Na0H，纯度≥96%，分析试剂：
按GB/T10666-2008标准配备。
③试验步骤：
先进行条件试验，取Na0H浓度的4水平：
20%、30%、40%、50%，取氯化温度的4水平：
10℃、20℃、30℃、40℃。
本实验采取分部析因和完全析因相结合的实验方案。
先在30%的氢氧化钠浓度下，对温度的4水平进行测试，然后选出最佳氯化温度，再对Na0H浓度的4水平进行测试。
具体的试验安排为下表4。
表4试验安排表
序号
Na0H浓度%
氯化温度℃
终点PH及有效氯测定%
PH
氯化液
湿品
干品
1
30
10
2
3
4
5
最佳
6
7
8
以上每一号试验需重复3次以上，认为数据较稳定了再做下一号试验。
实验操作：
用工艺天平在烧杯中称取80.0g折100%的固体烧碱，往烧杯中加入计算量的水配成30%的Na0H溶液，加入74.0g折100%的Ca（OH）2倒入烧杯中，并加入上述计算量相同的水，搅拌均匀，将制备的悬浮液通过120目的网筛过滤后倒入了三口烧瓶中，然后将三口烧瓶固定在低温浴槽中，并装上搅拌器，通氯管和温度计。
启动低温浴槽并调节温度，开启搅拌，当悬浮液温度达到氯化温度时，开始通氯，控制通氯速度，先快后慢。
使氯化温度控制在设定温度±
1℃范围内。
反应期间，记录反应液PH值和Ca（C1O）2晶形随时间的变化，在开始反应1h内，每20min测一次，反应中期每10min测一次，反应后期每5min测一次。
当反应浆料中有大量四方晶片形成，且PH值达到10.2±
0.2时，停止通氯。
搅拌下取浆料分析有效氯。
将浆料进行离心分离或抽滤，取滤饼进行有效氯分析。
将滤饼破粉后放入真空干燥器或红外线快速干燥器中干燥至恒重，干燥温度70~80℃.干品冷却后取样，按GB/T10666-2008标准进行有效氯和水分分析。
条件试验结束后进行试验数据的分析和处理，找出最佳工艺条件。
在最佳工艺条件下进行稳定性试验，试验次数6次以上，直到稳定率达到80%为止。
试验操作同条件试验。
2、第二阶段：
工艺原料试验
用工业原料代替分析纯原料进行试验。
烧碱用离子膜碱进行试验，试验6次以上，稳定率达80%以上为止。
试验工艺条件和操作步骤同第一步稳定性试验。
3、第三阶段：
母液回收试验。
1）工艺选择：
考虑氯化浆料离心分离出的一次母液回收处理。
因为Ca（C1O）2的溶解度比较大，20℃时Ca（C1O）2在水中的溶解度达到22%，即使考虑到NaC1的盐析作用，母液中Ca（C1O）2的浓度也在10%以上。
因此在漂粉精的生产中不考虑母液的回收利用，不但在环保上过不了关，而且在经济上也过不了关。
目前钠法漂粉精生产有多种工艺，其不同点就在母液回收处理和NaC1回收的不同。
目前有代表性的生产工艺主要有以下六种。
①Iathieson法（三合盐法）
石灰和NaOH的混合浆料经氯化，在冷至-10℃左右，便析出Ca（C1O）2•NaC1O•NaC1•12H2O三合盐，这是500~1000μ以上长度的六角柱状巨大结晶，易与母液分离。
另外预先氯化一份石灰浆料，使其中含有的氯化钙与三合盐中的NaC1O等当量混合，并加热到16℃以上进行复分解，生成Ca（C1O）22H2O和NaC1。
反应式如下：
2Ca（OH）2+8NaOH+6Cl2+18H2O→2[Ca（ClO）2NaClONaCl12H2O]（36）
2Ca（OH）2+2Cl2→Ca（ClO）22H2O+CaCl2（37）
CaCl2+2[Ca（ClO）2NaClONaCl12H2O]→Ca（ClO）2+4NaCl+24H2O（38）
以上三式相加：
Ca（OH）2+2NaOH+2Cl2→Ca（ClO）22H2O+2NaCl（39）
②Olin法（真空蒸发法）
对2molNaOH和1molCa（OH）2的混合浆料用平衡量的氯气连续氯化，氯化后的浆料在真空下蒸发浓缩。
由于Ca（C1O）22H2O的四角板状结晶和NaC1的立方体结晶在浆料中的浮力不同而进行分级析出，将分级析出的浆料各自分别进行分离，其两种母液分别返回分级器循环利用。
Ca（OH）2+2NaOH+2Cl2Ca（ClO）22H2O+2NaCl（40）
③日曹法：
Na0H和Ca（OH）2摩尔比为2:
1的混合浆料经氯化，生成1molCa（C1O）2和2molNaC1，分离出结晶的Ca（C1O）22H2O后，母液的组成为NaC1约20%，Ca（C1O）2约10%以上，Ca（C1O）2的损失比较大。
本方法分两段氯化：
第一段是在50%的Na0H中加入3~6倍上述组成的母液进行氯化，NaC1的大结晶形式析出，其反应按下面形式进行，此处母液仅作为介质起稀释作用，分离出（45）式中析出的NaC1，则得到NaC1O和NaC1的混合液。
第二段是用上述溶液中的NaC1O对高浓度Ca（OH）2浆料进行氯化，则析出Ca（C1O）22H2O的四角板状结晶。
其第一段氯化：
4NaOH+2Ca（C1O）2（母液中）2Ca（OH）2+4NaClO（41）
2Ca（OH）2+2Cl2Ca（ClO）2+CaCl2+2H2O（42）
CaCl2+2NaClOCa（ClO）2+2NaCl（43）
4NaOH+2Cl22NaClO+2NaCl+2H2O（44）
第二段氯化：
Ca（OH）2+2NaClOCa（ClO）22H2O+2NaCl（45）
④Pennal法（培纳尔法）
快速氯化高浓度Ca（OH）2浆料，析出Ca（C1O）2•2H2O（注意：
这里必须防止Ca（C1O）2•1/2Ca（OH）2的结晶析出）。
当过滤这种浆料时，必须用NaC1O溶液洗涤结块物，使附在结块上的CaCl2复分解变成为Ca（C1lO）2和NaC1。
最后用高压挤压过滤机将母液完全分离出而制成硬块产品。
快速
2Ca（OH）2+2Cl2Ca（ClO）2•2H2O+CaCl2（46）
CaCl2+2NaClOCa（ClO）2+2NaCl（47）
⑤奥琪传统工艺
先用50%NaOH溶液氯化制成高浓度NaC1O溶液，其中析出的NaC1分离回收。
用母液和高浓度Ca（OH）2浆料配成母液灰浆料，该母液灰浆料先用高浓度NaC1O氯化，再接着用氯气氯化，生成Ca（C1O）22H2O四角板状结晶。
2NaOH+Cl2NaClO+H2O+NaCl（48）
Ca（ClO）2（母液中）+2Ca（OH）2Ca（ClO）22Ca（OH）2（49）
Ca（ClO）22Ca（OH）2+4NaClO3Ca（ClO）2+4NaCl+2H2O（50）
2Ca（OH）2+2Cl2Ca（ClO）2+CaCl2+2H2O（51）
CaCl2+2NaClOCa（ClO）2+2NaCl（52）
（51）+（52）总：
2Ca（OH）2+2NaClO+2Cl22Ca（C1O）2+2NaCl+2H2O（53）
⑥加拿大凯密迪工艺（江汉盐化厂）法
母液中的Ca（C1O）2与Ca（OH）2反应生成二碱式盐Ca（C1O）22Ca（OH）2结晶，分离出该结晶并与Ca（OH）2浆料和液碱配成二次浆料，二次浆料通氯气氯化，析出Ca（C1O）22H2O薄四角板状结晶。
Ca（ClO）2（母液中）+2Ca（OH）2Ca（ClO）22Ca（OH）2（54）
Ca（ClO）22Ca（OH）2+Ca（OH）2+6NaOH+6Cl2→4Ca（ClO）22H2O+6NaCl（55）
⑦意大利迪诺拉工艺
迪诺拉工艺包括石灰熟化、氯化反应、过滤、干燥、成品包装、母液处理等工序。
氯化反应在三个反应器中分三级进行。
一级反应器中得到的浆料入二级反应器，加入一定量的烧碱和氯气再进行反应，二级反应浆料流入三级反应器，再补充适量氯使其反应完全。
一级反应器中的化学反应为：
2Ca（OH）2+2Cl2Ca（ClO）2+CaCl2+2H2O（56）
二级反应器中的化学反应为：
2NaOH+Cl2NaC1O+NaC1+H2O（57）
2NaClO+CaCl2Ca（C1O）2+2NaCl（58）
迪诺拉工艺中
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