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煤与生物质的共热解液化研究进展郑志锋

第43卷第5期2009年9月

生　物　质　化　学　工　程BiomassChemicalEngineering

Vol.43No.5

Sep.2009

煤与生物质的共热解液化研究进展

　　收稿日期:

2009-06-08

　　基金项目:

国家自然科学基金资助项目（30800867;30671649;教育部科学技术研究重点项目（209117;中国博士后科学基金项目

（20080430465;云南省社会发展科技计划资助项目（2007C068M

　　作者简介:

郑志锋（1975-,男,福建福安人,副教授,博士后（在站,硕士生导师,主要从事生物质转化研究工作。

郑志锋

1,2

黄元波1,潘晶1,蒋剑春2,戴伟娣

2

（1.西南林学院西南山地森林资源保育与利用省部共建教育部重点实验室,云南昆明650224;

2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;

国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042

摘　要:

煤与生物质共热解液化将是燃料与化学品重要的转化技术之一。

本文从共热解液化机理、共热解液化反应动力学、煤与生物质的协同作用、催化剂、共热解液化工艺、共热解液化产物等方面对煤与生物质共热解液化研究进展进行了综述,指出煤与生物质的快速共热解液化将是重要的发展方向,催化剂的应用和液化产物的精制将对提升液化油的品位和降低成本,对实现共液化油替代现行石化液体油具有更重要的意义。

关键词:

煤;生物质;共热解液化

中图分类号:

TQ351;TQ529　　　　　　　文献标识码:

A　　　　　　　文章编号:

1673-5854（200905-0055-06

ResearchProgressinCo-pyrolysis-liquefactionofCoalandBiomass

ZHENGZhi-feng1,2

HUANGYuan-bo1

PANJing1

JIANGJian-chun2

DAIWei-di

2

（1.KeyLaboratoryofProtection,CultivationandUtilizationofForestResourceinSouthwestCountry

CooperatedbyMinistryofEducationwithYunnanProvince,SouthwestForestryUniversity,Kunming650224,China;

2.InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;NationalEngineeringLaboratoryforChemicalUtilizationofBiomass;KeyandOpenLab.onForestChemicalEngineering,SFA,Nanjing210042,China

Abstract:

Theco-pyrolysis-liquefactionofcoalandbiomassisoneofthenewmethodstoconvertcoalandbiomasstofuelandchemicalmaterials.Themechanismofco-pyrolysis-liquefaction,reactionkinetics,thesynergyofcoalandbiomass,catalyst,processingtechnicsandco-pyrolysis-liquefiedproductsduringtheco-liquefactionofcoalandbiomassaremainlyintroducedinthispaper.Thefastco-pyrolysisofcoalandbiomasswillbeanimportantco-processingtechnologyinthefuture.Promotingthequalityofco-liquefiedoilandreducingproductioncostsfortheapplicationofthecatalystsduringtheco-liquefactionofcoalandbiomassandtheupgradingofco-liquefiedproductsarepointedout.Theco-liquefiedoilofcoalandbiomasswillbeasubstituteforthecurrentpetrochemicaloil.

Keywords:

coal;biomass;co-pyrolysis-liquefaction

　　我国的能源特点是富煤缺油,在未来50年内

以煤炭为主的能源结构将不会改变,由于世界上其它化石能源的日渐匮乏,煤炭在未来能源系统中的地位将更为重要。

同时,我国每年产生大量的秸秆、稻壳、人畜禽的粪便以及城市垃圾等废弃生物质,可加以充分利用;随着化石燃料的日益短缺,生物质能的开发和利用已经引起世界各国的高度重视[1]

。

发展煤与生物质共热解液化（简称共液化技术符合我国能源特点,可充分利用生

物质资源,缓解能源紧张,保护环境。

本文就国内

外煤与生物质共热解液化中几个重要问题的研究进展作一综述。

1　煤与生物质共液化的机理

煤液化反应机理可用图1表示[2]

或认为煤

的直接液化过程分为两个阶段[3]

:

第一阶段是一个热解过程,反应主要生成前沥青烯、沥青烯,并伴随有一些气体、液化油及大分子缩聚物的生成;

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第二阶段是在有氢供给条件下,一部分前沥青烯、沥青烯加氢生成液化油,也有部分大分子缩聚物再次加氢裂解生成低分子质量的液化油

。

图1　煤加氢液化反应机理

Fig.1　Mechanismofcoalhydrogenliquefaction

生物质的液化是纤维素、半纤维素和木质素等被降解成低聚体,低聚体再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物,小分子化合物一经形成,就可以通过缩合、环化、聚合而生

成新的化合物[4]

。

而煤与生物质共液化过程其实也是共热解过程,包括直接共热解液化和溶剂共液化,其机理目前仍只是较为笼统的认识,目前一般认为属于自由基过程,即煤、生物质发生热解反应,生成自由基“碎片”,此自由基“碎片”不稳定,如能与氢结合就生成分子质量比煤和生物质低得多的初级加氢产物从而变得稳定,如不能与氢结合则以彼此结合的方式缩聚为高分子不溶物变得稳定,变为

焦类重质产物。

可用以下化学反应式表示[5]

:

R—CH2—CH2—R′※R—CH2·+R′—CH2·RCH2·+R′CH2·+2H※RCH3+R′CH3R—CH2·+R′—CH2·※R—CH2—CH2—R′2RCH2·※RCH2—CH2R2R′CH2·※R′CH2—CH2R′其中,氢的供给是煤与生物质共热解液化油转化率的重要贡献因素,生物质本身热解得到的氢是重要来源之一,但数量毕竟有限。

因此,往往需要采取更有效的措施来供氢以提高煤与生物质共热解液化转化率,这包括:

1使用有供氢性能的溶剂;2提高系统氢气压力;3提高催化剂活性;4加入其它供氢物质等。

2　煤与生物质共液化的反应动力学

由于煤的液化受到很大重视,其直接液化的

动力学研究十分活跃[6]

这些动力学模型能够预些模型具有较好的普适性。

而生物质能源开发步伐的加快,生物质液化的动力学研究也受到重视[7]

。

在此基础上,随着煤与生物质共液化研究的开展,人们也开始进行两者共液化动力学的研

究。

Akash[8-9]和Lalvani[10-11]

等认为煤与木质素共液化时,首先煤与木质素单独发生液化反应,而后木质素液化生成的产物再与煤发生反应。

这一模型能够很好地解释煤与木质素共液化时,木质素对煤液化的促进作用,但存在不能预测液化产物分布的不足。

国内华东理工大学的徐洁等[12]

基于煤与木

屑以及高分子的中间产物和最终产物结构的不均匀性及煤与木屑中包含大量的顺序和平行反应的事实,提出一个模拟煤与木屑共液化的反应动力学模型。

该模型认为煤与木屑共液化经历了以下过程:

煤与木屑裂解生成前沥青烯、沥青烯和小分子的气态产物;前沥青烯与沥青烯进一步转化生成油。

反应的活化能分别为43.7、59.8和84.0kJ/mol,其中,在一定的反应条件下煤与木屑以及前沥青烯与沥青烯均分为两部分:

即可反应部分和不可反应部分。

由该模型得到的理论值与实验值能够较好地吻合,比煤单独液化动力学

模型[13]

中前沥青烯与沥青烯进一步转化为油的反应活化能（119kJ/mol低35kJ/mol,这说明在煤与木屑共液化时,由于木屑的加入,能够有效地降低反应的活化能。

3　煤与生物质的协同作用

3.1　生物质对煤的脱硫、脱氮作用

脱硫、脱氮是煤资源洁净利用的主要方面,研

究表明[14-15]

添加生物质并采用较高的温度有利于煤中硫和氮的热解脱除,随着温度的升高、煤粒度的减小和煤变质程度的降低,脱硫和脱氮率增大,而且对于强黏结性煤,生物质的加入可阻止煤

热解过程中颗粒之间的黏结[16]。

Cordero等[17]

研究表明,当煤与生物质以1∶2比例混合热解时,生物质具有明显提高煤热解过程中硫脱除率的作用。

尚琳琳等[18]

采用热重分析和色谱-质谱偶联技术,对生物质与煤共热解过程中产生的含硫气体进行在线检测的研究结果表明,生物质与煤共热解时对析出的含硫气体有明显影响,生物质的加入对COS的释放有明显的促进作用,且这种促进作用随着生物质比例的增加而增强。

生物质的,H2（在~

第5期郑志锋,等:

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490℃范围内,而煤单独热解时H2S在300~480℃范围内析出[19]。

周仕学等[20]的研究也认为生物质的加入能促进煤的脱硫。

煤与生物质共液化时,大量来自煤的氮到了液体产品中,而煤单独液化得到的液体产品中没有检测到氮,且有更多的来自木质素C14进入到了液体产品中[21]。

因此,通过煤与生物质的共热解,可使得煤和生物质得以洁净、综合利用。

3.2　煤与生物质共热解的协同作用

对于煤与生物质共热解的协同作用,目前存在两种对立的观点。

Vuthaluru[22]分别对煤和生物质的不同质量比的热重分析表明,其热重曲线分为3段,前两段为生物质热解,最后一段为煤热解,同时生物质所占原料的比例与固体焦成线性关系,这些说明,生物质与煤混合共热解不具有协同作用。

同时Pan[23]、Belle-Oudry[24]、Biagini[25]、Meesri[26]、Kastanaki[27]、Moghtaderi[28]、Jones[29]、Sadhukhan[30]等对生物质与煤的共热解研究也表明,二者没有明显的协同作用。

李文等[31]将锯末与煤的质量比为1∶1、2∶1、3∶1分别混合,在终温为650℃条件下热解表明,锯末的最大热解峰为297℃,热解完全时的温度为400℃,而大同煤的热解峰为470℃,兖州煤连续出现两个热解峰分别为398和470℃,煤的剧烈热解温度与锯末的相差101~173℃,二者并无协同作用;在稻壳同煤的热解研究中也得出相同的结论。

马林转[32]对褐煤与锯末的质量比为1∶1、2∶1分别混合在终温为400℃进行共热解表明,二者没有协同作用。

尚琳琳等[33]的研究表明,生物质与煤的热解特性差异很大:

生物质热解温度低,热解速率快,而煤相对热解速率慢,热解温度高;在生物质与煤共热解时,总体热解特性分阶段呈现生物质和煤的热解特征,即生物质对煤的热解无明显影响。

但文献[34-35]报道了应用热解-色谱分析法,生物质与煤共热解时存在协同作用。

阎维平等[36]的研究表明,生物质与不同煤化程度煤共热解时,煤的挥发分析出温度与终止温度均随生物质掺混比例及煤种不同而与煤单独热解的情况明显不同,体现了生物质与煤共热解过程中,生物质掺混比例、组成和特性及灰中矿物质成分对煤热解过程的促进作用或抑制作用。

当掺混比例较小时,生物质提前热解,其催化、CaO和H的影响占,分的逸出和扩散造成主要影响,生物质的存在有利于向着煤热解方向进行,随着生物质比例增大,大量生物质可能在煤挥发分析出之前黏附、覆盖在煤表面,堵塞煤毛细孔,抑止煤挥发分的逸出和扩散的作用转为主导作用,不利于煤的挥发分析出。

Karaca等[37-38]的研究表明,煤与生物质共热解能够提高液化产率和改善液体产品品质。

倪献智等[39]对生物质与褐煤1∶4（质量比混合进行热解研究,将实验结果与加权计算结果进行比较表明:

半焦产率的实验值大于计算值,焦油产率的实验值小于计算值,煤气产率的实验值小于计算值;生物质与褐煤共热解所得半焦的单位吸附量有明显的增加。

这说明,生物质与褐煤的热解中间产物之间存在着一定的相互作用,生物质热分解所产生的焦油成分与固相物发生缩聚反应,从而一部分可析出物被固定于半焦中。

徐洁等[40]的研究表明,在煤与木屑共液化过程中,木屑能够有效地促进煤的转化,提高油收率,改善油品质量,减缓反应条件的苛刻度。

Wang等[41]的研究表明,木粉热解形成的产物有助于煤液化中间产物（前沥青烯与沥青烯的加氢反应,进而形成液体油。

Ulloa等[42]研究表明,煤与辐射松木粉的热解存在相互影响,尤其是在热解温度400℃以上时。

但Collot等[43]采用固定床和流化床反应器研究煤和生物质共热解时,发现在这两种反应器中焦油和挥发分有一些差别,但不足以证明它们之间有协同反应;而在用波兰煤和森林残余物共热解时发现,森林残余物的半焦超过了煤的半焦,混合物中有30%是煤半焦,是单独煤热解产生半焦的3倍,认为可能存在协同反应,推测是白桦中的矿物质（较高的钾含量对煤热解产生了催化应用。

值得重视的是,大量的研究表明,煤与木质素的热解均存在很好的协同作用。

Akash[8-9]和Lalvam[10-11]等认为煤与木质素共液化时,首先煤与木质素单独发生液化反应,而后木质素液化生成的产物再与煤发生反应。

Larsen等[44]认为生物质中木质素含有苯酚类基团,而使用含有苯酚类基团的溶剂进行液化时,煤的转化率有显著增加,故可能是由于这类基团使煤中的醚键断裂,或者由于氢键的作用增加了煤碎片的溶解性。

Coughlin等[45]认为木质素的加入,其在较低温度下降解形成苯氧自由基,此自由基进攻煤使当中脂肪族上的C—C键断裂,而且此假设也在以愈

58

　生　物　质　化　学　工　程第43卷

的实验中得到证实。

Lalvani等[11]研究了煤在中

等压力、温度条件下的液化,加入木质素可以起到

一个增效的作用,能够显著地提高液化产品的质

量和产率（达到33%,且木质素提高了煤分解

反应的稳定性,来自木质素的苯氧自由基能促进

煤的解聚。

而且研究还表明[10],木质素衍生液体

（lignin-derivedliquids在温和条件下（375℃和

2.17~3.55MPa与煤共液化,能够提高煤的降

解速率,并可使煤的转化率提高30%。

造纸黑液

的加入,煤的转化率提高38.6%[46]。

且有更多

的来自木质素C14进入了共热解液化液体产品

中[21]。

但这些研究为了加入木质素以提高煤的

转化率,特意将木质素从生物质中提取出来或专

门利用木质素衍生物,费时费力,不仅不会降低液

化成本,反而增加了成本。

4　煤与生物质共液化的催化剂催化剂在煤和生物质各自热解液化中所起的作用非常明显,也一直是研究的重点。

到目前为止,已有多种类型催化剂例如Na2CO3、锌-铬-铁氧化物、Lewis酸、磷酸、草酸等用于生物质原料的液化反应[47],用于煤液化的催化剂有铁系催化剂、锡和锌水溶液、含碘催化剂、碱金属氢氧化物、Cr-Mo-Ⅷ族加氢催化剂等[48],但在煤与生物质共液化中催化剂的研究很少。

Ikenaga等[49]对微藻生物质和煤共液化用催化剂进行的研究表明,在液化中,FeS充足的地方,液化被认为是活跃的;转化率和正己烷可溶物的产率接近于各自的单一反应的产率的加和计算出的值;绿藻与Yallourn煤1∶1混合反应,在400℃、S/Fe=4、Fe（CO5下获得了99.8%的转化率和65.5%的乙烷可溶物。

螺旋藻与微藻类似,在铁催化剂下,结果相近。

另一方面,伊利诺斯州6号煤与藻类共液化,即使在S/Fe=2的条件下,共液化的油产率接近于Fe（CO5作催化剂各自的反应的加合。

在微藻类与煤共液化中Ru3（CO12也是有效催化剂。

国内白鲁刚等[50]研究了煤与生物质加氢共液化反应催化剂,认为从催化效果和经济性方面来看,硫铁化物是较适合的催化剂。

硫铁催化剂可有效降低共液化反应的苛刻度,在300~400℃范围内能明显提高转化率和油品产率,油品产率

共催化热解液化机理方面展开深入的研究。

5　煤与生物质共热解液化的工艺

由于煤与生物质剧烈热解温度相差100℃以上,协同反应发生困难。

因此,人们尝试通过对反应器和工艺的改进来解决温度差的问题。

学者们[32,51]提出了两步法热解并进行了实验研究（如图2所示,结果表明,煤与生物质两步法热解,当煤的热解是在生物质热解气氛下进行时,生物质的热解对煤的热解起到了促进作用,生物质热解的氢有可能会取代昂贵的纯氢。

马光路等[52]初步设想利用两段管式炉进行耦合的手段分步控温的方法进行共热解（如图3所示,分别把煤样与生物质放入上下两个炉段中热解,利用程序控温,在同一时间分别达到二者热解的最佳温度,顺利实现生物质中的富氢向煤的转移。

生物质的快速热解制备生物油是比较成熟的一种技术[53],它是采用中等反应温度