监测结果统计检验电子教案Word下载.docx

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（3）线性相关分析、线形回归分析；

（4）显著性检验。

难点：

（1）线性相关分析、线形回归分析；

（2）显著性检验。

教学方

法、手段

知识讲解：

问题探究、现场教学与传统讲授相结合的多媒体教学；

教学组织

形式

1.提出知识目标与技能目标2.讲解知识点3.进行案例分析

备注

任务8监测结果统计检验

1.准确度检验方法

1.1准确度概述

定义：

分析结果与真值之间符合程度的度量。

作用：

系统误差和随机误差两者的综合指标决定分析结果的可靠性。

表示：

绝对误差和相对误差。

评价方法：

标准物质分析及加标回收法。

1.2准确度检验方法

测定结果的准确度检验一般有两类方法：

（1）误差检验：

即检验测定结果与真值一致性；

（2）计算加标回收率：

即在样品测定的同时设置加标质控样，计算质控样的加标回收率。

1.3加标回收率计算

（1）加标回收率：

指在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值。

（2）计算公式：

×

100%

（3）注意事项：

通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。

1.4误差检验方法

测定结果误差检验一般用U检验或T检验，其中平行（或重复）测定次数较少（3—30）的误差检验多采用T检验法。

常规测定中，T检验常用于以下两种情况得误差分析：

（1）测定均值与真值的一致性检验；

（2）两组平均值的一致性检验。

2.测定均值与真值的一致性检验

2.1测定均值与真值一致性检验的用途

（1）检查分析方法是否存在显著的系统误差；

（2）检查操作过程是否存在显著的系统误差。

2.2测定均值与真值一致性检验的做法

（1）对已知真值的标准试样进行若干次分析，计算均值和标准差；

（2）利用T检验法比较测定均值x与标准试样真值u之间是否存在显著性差异，以判断差异产生的原因和采取措施；

（3）若有显著性差异，则存在系统误差，否则这个差异是由偶然误差引起的。

2.3测定均值与真值一致性检验步骤

（1）计算统计量t计：

式中：

——标准试样测定的平均值；

——标准试样的标准值；

s——标准试样测定的标准偏差；

n——标准试样的测定次数。

（2）比较t计与tα值

根据自由度f与置信度P（置信度一般取95%，即显著性水平为α=0.05），查表得tα值，若t计>

tα，则存在显著性差异，否则不存在显著性差异。

2.4测定均值与真值一致性检验案例

例1：

已知某含铜0.100mg/L的样品发到实验室，对其进行了5次测定，测定结果分别为：

0.098、0.098、0.102、0.100、0.100mg/L，试分析测定结果与标准值之间有无显著性差异。

解：

（1）5次测定结果的平均值和标准偏差s分别为

（2）计算t计

（3）由于自由度f=n-1=5-1=4，置信度P=95%，查表得t0.05=2.78，因为t计=0.536<

t0.05=2.78，所以分析结果与标准值之间没有显著性差异。

3.两组均值的一致性检验

3.1两组均值一致性检验的用途

同一水样，由不同的分析人员或不同的分析方法进行测定时，所得的均值一般是不相等的。

判断两组测定结果的均值之间是否存在明显差异，就要用到两组平均值的一致性检验。

3.2两组均值一致性检验的基本假设

（1）假设两组测定数据测定样本容量、标准偏差和样本均值分别为n1、、s1和n2、、s2

（2）假设该两组数据的方差（s1与s2）没有明显差异。

3.3两组均值一致性检验的步骤

（1）分别计算t计值和s合值：

式中：

——第一组数据的平均值；

——第二组数据的平均值；

s合——合并方差；

n——测定次数。

（2）将t计与tα值比较：

根据置信度P=95%（置信度一般取95%，即显著性水平为α=0.05），自由度f=n1+n2-2时查表得tα值，若t计>

3.4两组均值一致性检验案例

例2：

甲、乙两个分析人员用同一种分析方法测定同一水样的汞含量，得到如下两组测定结果，问两人的测定结果有无显著性差异?

甲：

n1=4=15.1s1=0.41

乙：

n2=3=14.9s2=0.31

在置信度P=95%，自由度f=n1+n2-2=4+3-2=5时查表得t0.05=2.57，因为t计=0.71<

t0.05=2.57，故两人的测定结果无显著性差异。

1.正确认识精密度

1.1精密度定义

（1）精密度（precision）：

是指在相同测定条件下，对同一试样进行多次重复测定结果的一致程度，反映了测定方法再现性的优劣和系统误差的大小。

（2）不同精密度测定结果差异：

甲：

11.45，11.46，11.45，11.44

乙：

11.39，11.45，11.48，11.50

1.2正确认识精密度

（1）测定数据的精密度是建立在数据用途基础之上的，过高会增加测定难度和测定工作量，过低的精密度不能满足检测要求或不能获取有效检测信息；

（2）可以通过增加测定次数（平行次数或重复次数）而达到提高检测数据精密度的目的；

（3）测定过程或检测方法的精密度足够好，则只需少量几次测定就能满足检测要求。

1.3精密度表征指标

（1）极差（range）：

极差与精密度的关系：

R↓，精密度↑

（2）标准差（standarderror）：

标准与精密度的关系：

标准差↓，精密度↑。

（3）方差（variance）：

既标准差的平方，包括样本方差（s2）和总体方差（σ2）。

方差与精密度的关系：

方差↓，精密度↑。

1.4精密度、准确度的关系

精密度高不一定准确度就好，准确度高也不一定精密度就好，但增加测定次数、提高精密度，为获得较好准确度增大了几率。

2.F法检验精密度

2.1F检验法意义

F检验法，又叫方差齐性检验，是英国统计学家Fisher提出的一种精密度检验方法。

F检验主要通过比较两组数据的方差S2，以确定两组数据测定方法或测定过程的精密度是否有显著性差异。

F检验确定两组数据精密度之间没有显著性差异，是检验两组数据均值间是否存在系统误差的前提条件。

2.2F法检验精密度步骤

（1）计算出两组数据的样本方差S大2和S小2：

S大2和S小2分别代表方差较大组和较小组数据的方差；

（2）求算F计值：

F计=S大2/S小2；

（3）确定合适的显著性水平:

α=0.05或α=0.01；

（4）查表比较，若F计<

Fα,f，则认为无显著性差异。

3.精确度检验的案例分析

3.1精密度检验的案例

例两个实验室对同一含铜的样品的5次测定结果见表，请分析这两个实验室所测数据的精密度是否存在显著性差异。

实验号

1

2

3

5

s

0.098

0.099

0.100

0.0988

0.00084

0.101

0.097

0.00148

3.2精密度检验分析

已知S大=0.00148、S小=0.00084，则

F计=S大2/S小2

=0.001482/0.000842

=3.10

两组数据的自由度f1=f2=5-1=4，查表，F=6.39

因为F计=3.10<

F0.05=6.39，所以两组数据的精密度不存在显著性差异。

1.两变量的相关性

内容导入

在水环境监测分析中，经常遇到需要了解两种变量之间是否存在联系，可否把其关系定量化等问题，例如水中六价铬含量与总铬含量之间是否有关？

如何实现二者关系量化？

这类问题的解决就是要运算直线相关系数进行。

1.1x、y间的关系

两个变量x和y之间的关系不外乎有三种：

（1）无关关系

（2）有确定关系，即函数关系，给定一个变量值可获得另一个变量的对应值。

（3）相关关系，即两个变量之间既有关系，但又没有函数关系那么确定。

1.2线性相关关系

在相关关系中，最常用的是线性相关关系。

线性相关关系是指变量与变量之间有近似一元一次函数关系的相关关系，二变量之间的线性关系的密切程度用相关系数r来度量。

2.线性相关分析

2.1线性相关系数计算

现有一对变量（x，y）的数据为x:

x1、x2、x3、…、xn；

y：

y1、y2、y3、…、yn；

则变量x与y之间的相关系数r用下式计算：

2.2线性相关系数的意义

变量x与y关系可根据相关系数r的值来判定，一般r值在-1—1之间，因而x与y间的关系有如下几种情况：

（1）当r=0时，y与x的变化无关，即x与y无线性相关关系。

（2）当|r|=1时，x与y为完全线性相关，即y是x的线性函数。

r=1时，y与x为完全正相关；

r=-1时，y与x为完全负相关。

（3）当0<

|r|<

1时，x与y之间存在一定的线性相关关系。

0<

r<

1时，x与y正相关，y因x取值的增大而增大；

-1<

0时，x与y负相关，x取值增大，y值减小。

2.3线性相关检验

由以上分析知，变量x与y的相关系数|r|越接近1，则其线性相关性就越好。

在实际工作中，很多时候两变量间的相关系数并不接近1，此时，可根据实际计算的相关系数r计与相关系数临界值表中查的相关系数rα比较，以确定其相关性。

|r|>

rα时，表明x与y之间有显著的线性相关关系，才有计算直线回归方程的意义。

|r|<

rα时，则x与y之间不存在线性相关关系，就不必要再进行回归分析。

2.4线性相关分析案例

例某企业厂采用二苯碳酰二肼分光光度法对排水的六价铬和总格含量进行测定，测定结果如下表2。

试分析排水六价铬和总格的含量之间有相关关系？

线性相关性如何？

测定次数项目

Cr6+/（mg/L）

总铬/（mg/L）

0.0012

0.0011

10

0.0026

0.0044

0.0009

0.0018

11

0.0041

0.0046

0.0020

0.0021

12

0.0028

0.0056

13

0.0047

0.0067

00028

14

0.0042

0.0068

6

0.0015

0.0030

15

0.0065

0.0092

7

0.0032

16

0.0087

0.128

8

0.0025

0.0033

17

0.0095

0.134

9

0.0035

—

设总铬含量为x（mg/L），Cr6+含量为y（mg/L），则

故六价铬含量与总铬含量之间的相关系数r为

又根据n=17,α=0.05,查表得r0.05=0.4821,故r=0.9772>

r0.05=0.4821。

因此该企业污水六价铬和总格的含量之间有显著的线性相关关系。

3.线性回归分析

3.1回归分析的意义

当通过相关分析证明，变量x与y之间存在显著的线性相关关系，就可通过统计手段获得两个变量之间的定量关系，即两个变量之间的回归方程。

相关分析用于度量两变量之间关系的密切程度，即当变量x变化时，变量y大体上按照某种变化规律变化。

回归分析主要用于寻找描述两变量之间关系的定量表达式，即求回归方程式，以便根据一个变量的取值而求出另一个变量的相应值。

3.2回归方程的计算

对于存在显著性相关关系的两变量x与y后，其直线回归方程一般为

a——常数，称作斜率；

b——常数，称作截距；

——变量y的回归值。

3.3回归方程的显著性检验

回归方程的显著性检验主要方法有两种：

（1）F检验法

（2）线性相关系数检验法

其中，线性相关系数检验法是一种较为简便的方法，在显著性检验中较为常用。

3.4回归分析案例

项目 

测定次数

酚浓度/（mg/L）

0.005

0.010

0.020

0.030

0.040

0.050

吸光度A

0.046

0.120

0.140

0.180

例用比色法测得某药厂污水的酚含量，如下表，试求对吸光度（A）和浓度（c）的回归直线方程。

（1）绘制散点图。

设酚浓度为x，吸光度为y，根据表绘制散点图，从图知，污水酚浓度x与吸光度y之间可能存在显著性线性相关关系。

（2）求回归方程

故酚浓度x与y的回归方程为

（3）显著性检验

又查表n=6、α=0.05时，r0.05=0.8114；

n=6、α=0.01时，r0.01=0.9172。

因而r=0.9909>

rα=0.9172，所以污水酚浓度与吸光度之间有显著线性相关关系

。