08 空调制冷铜管的蚁巢腐蚀 马宗理Word文件下载.docx
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⑵表面摩擦造成的磨损；
⑶化学作用造成的腐蚀。
所以，断裂、磨损、腐蚀是机电产品零件破坏的三种主要原因，也是导致整个机电产品提前失效的主要原因。
在某种意义上，腐蚀由于其广泛存在和不易觉察的特点，造成的损失和危害性更为严重。
不同的材料发生腐蚀的类型和表现方式，既有共性，也各有特点。
铜和铜合金的常见腐蚀类型有：
点蚀、应力腐蚀、大气腐蚀（变色），腐蚀疲劳等。
在1977年，国外在ACR（空调制冷，下同）铜管上又发现了一种新的腐蚀，后来研究者将其称为“蚁巢腐蚀”或“蚁穴腐蚀”，英语称谓有两种：
“ant’snestcorrosion”或“formicarycorrosion”〔1-5、15〕。
蚁巢腐蚀引发泄漏，导致ACR装置提前失效。
对发生的一系列泄漏的研究分析，发现这种腐蚀泄漏的显微破坏形态很象蚂蚁在地面以下打的洞，引起腐蚀的主要腐蚀剂有蚁酸（即甲酸），因此将这种腐蚀称为蚁巢腐蚀，并为世界各国接受通用。
1988年，日本铜发展协会（JCDA）的腐蚀委员会组织2所大学、6家铜管厂、1所政府实验室共同研究蚁巢腐蚀，在90年代初取得重大进展。
到2002年，因蚁巢腐蚀导致的提前失效已经大为减少，但调查发现，在各种铜管失效问题中，铜管蚁巢腐蚀仍占10%左右〔5、6〕。
在中国，人们对ACR铜管的蚁巢腐蚀比较生疏。
有关在中国ACR铜管发生蚁巢腐蚀的实例和研究分析一直未见报道。
直到2002年6月，国内某空调制造厂用我公司的φ9.52×
0.35mm的光管制造的空调换热器发生泄漏，经我公司分析认定为蚁巢腐蚀；
2003年又有两家空调制造企业发生同样问题。
在处理这些问题过程中发现，不少人对ACR铜管蚁巢腐蚀问题非常陌生或了解较少。
个别人认为，使用ACR铜管十几年，生产了那么多空调，铜管泄漏原因就是铜管质量问题，没听说过什么蚁巢腐蚀，我们觉得，这是可以理解的。
国外在20多年以来大量出现的问题，我们到现在才开始提出来，有三个原因：
⑴中国空调制冷装置的大规模生产和广泛应用比国外晚。
有关问题的发生、分析、认识和积累，也起步晚；
⑵中国ACR制造过程中使用易引发蚁巢腐蚀的挥发油之类的物质比国外晚，一般在2000年之后开始推广；
⑶近年来，ACR铜管，特别是ACR铜管薄壁化的负面影响，使腐蚀问题更快地暴露发生。
我公司于2003年12月，成立蚁巢腐蚀课题小组对蚁巢腐蚀进行试验研究。
根据总工程师对课题组的指示要求，收集资料，并依据收集的资料拟订试验方案，进行试验；
同时，将收集的外文资料翻译、校对、整理、排印出版，供有关人员学习参考。
本文就是根据这些资料编写的一份资料综述。
2、空调制冷铜管蚁巢腐蚀的宏观和微观特征
2.1宏观特征
⑴铜管的蚁巢腐蚀，不仅发生在空调和冷藏装置中，还发生在建筑水管和其它具有蚁巢腐蚀环境条件的铜管上，但在空调和冷藏装置中最多。
⑵既发生在安装使用一定时间的装置上，也发生在成品装置储存过程中，还有的发生在装置制造过程中；
据1978.2—1991.3之间发生的103个蚁巢腐蚀案例的统计调查表明〔6〕：
28%发生在使用前储存期，34%发生在使用1年后，16%发生在使用1~2年内，即大约50%是在使用的前二年发生的。
⑶既有从铜管外表面起始发生腐蚀的，也有从铜管内表面起始发生腐蚀的，前者在前述十三年的103例中约占60%，后者约占34%，还有6%不能辨别起始点的。
⑷铜管蚁巢腐蚀处的表面有片状或斑点状变色，变色呈现为红棕、兰、绿和灰黑等不同颜色。
⑸有的发生在换热器发卡管的U形弯曲部位，约占31%；
有的发生发卡管的直管部位，约占66%；
还有3%发生在焊接处；
也有的发生在小弯头上。
⑹有的是光管发生蚁巢腐蚀，也有的是内螺纹管发生蚁巢腐蚀。
在内螺纹管内表面发生蚁巢腐蚀的部位，有的发生在凸起的齿顶和齿腰部，也有的发生在凹下的齿间（底壁厚）内表面。
⑺、试验表明：
无氧铜也发生蚁巢腐蚀，但磷脱氧铜的腐蚀敏感性较无氧铜高些。
2.2微观特征
发生蚁巢腐蚀的铜管横截面在金相显微镜下进行金相检查时，可以看到从表面开始向管壁内部延伸的腐蚀孔洞形成弯曲的通道，这些通道经常分出许多枝叉；
通道内有的填充有疏松的腐蚀产物。
总的特点很像蚂蚁在地面以下挖成的迷宫一样的隧道式巢穴，见图1〔5〕。
腐蚀产物有Cu2O，但没有发现碱式碳酸铜。
除了已穿透管壁形成泄漏的腐蚀通道，还有一些尚未穿透的腐蚀通道，说明腐蚀起点不止一处，各起始点的腐蚀发展速度也不同。
3、引发蚁巢腐蚀的腐蚀性物质的调查和分析研究
1977年加拿大人Edwards等人在期刊《Materialperformance》上发表的论文对这种腐蚀做了首次报导，受腐蚀而泄漏的铜管是空调的冷水系统的铜管，安装后试压过程中发现多处引起泄漏的针孔，但未查出腐蚀机理和引发腐蚀的物质。
其后的20多年，各国进行了大量的研究，至今，通过对泄漏的调查和试验研究，已知道引发蚁巢腐蚀的物质如下。
⑴含氯的有机溶剂
在空调制造工艺过程中曾大量使用含氯的有机溶剂对零件或组合件进行除油脱脂，作清洗剂使用。
但在1980’年代发现含氯的有机溶剂的水解产物能引起蚁巢腐蚀，在25例蚁巢腐蚀的调查分析的基础上，用模拟试验证明是1，1，1—三氯乙烷的水解产物引起腐蚀〔6〕。
后来，1988年5月日本铜发展中心（JDCA）成立腐蚀研究委员会收集的64例蚁巢腐蚀事例中有数例是含氯有机溶剂所造成的，他们对四种试剂级的（纯度较高的）含氯有机溶剂，即：
1，1，1—三氯乙烷（CH3CCl3）、三氯乙烯（CHCl=CCl2）、二氯甲烷（CH2Cl2）、四氯乙烯（CCl2=CCl2），三种工业用含氯有机溶剂（纯度95~99%），即：
1，1，1—三氯乙烷（CH3CCl3）（五个厂家生产的）、三氯乙烯（CHCl=CCl2）（三个厂家生产的）、二氯甲烷（CH2Cl2）（二个厂家生产的）。
将这些有机溶剂各取100cm3，加入10cm3蒸馏水混合，沸腾环流24小时进行水解，测量出的水解产物和PH值、电导率如表1〔1〕。
这些数据表明：
1，1，1—三氯乙烷水解生成的醋酸最多、氯离子最多、PH值最低（酸性最大）、导电率最大，其次是三氯乙烯。
通过试验还发现，1，1，1—三氯乙烷在水解时，加水量越多，保温时间越长，水解得到的醋酸根离子和氯离子越多，PH值越低（即酸性越强），导电率越大，见表2〔1〕。
试验表明，在含氯有机溶剂中，1，1，1—三氯乙烷（CH3CCl3）最不稳定，有水存在时，常温下便可分解出醋酸和HCl；
三氯乙烯（CHCl=CCl2）较为稳定，有水存在时，在紫外线作用下和较高温度时分解出HCl和一氯醋酸；
二氯甲烷（CH2Cl2）和四氯乙烯（CCl2=CCl2）在通常条件下是稳定的，只有在有水存在且长期加热或受紫外线作用时分别分解出（HCl+甲醛）和（HCl+氯代醋酸）。
同一种溶剂生产厂家不同，其分解情况不同，是因添加的稳定剂不同。
将上述溶剂加水进行热环流水解试验后的溶液，未加水做环流试验的溶剂，0.1%醋酸溶液，0.01%盐酸溶液和水（蒸馏水）等共十四种溶液。
作为腐蚀介质，将铜管置于这些液体的上方的空间，接受空气和液体蒸汽的共同作用，温度为40℃×
12小时/25℃×
12小时，经40天后，这些在不同溶液上空的铜管产生腐蚀的情况如表3〔1〕：
表1
溶剂
CH3COO-（ppm）
HCOO-（ppm）
Cl-（ppm）
PH
导电率（μs/cm）
试剂级纯
1，1，1—三氯乙烷
211
<
1
238
2.1
3110
三氯乙烯
10
4.3
28
二氯甲烷
6.2
9
四氯乙烯
61
蒸馏水（空白试验）
5.7
4
工业纯级
的
A
40
75
2.8
610
B
41
60
580
C
54
2.9
480
D
45
103
2.6
930
E
43
101
900
0.05
48
7.2
347
7.3
338
0.27
7.5
506
0.02
6
4.5
21
F
——
108
9.9
500
6.3
表2
加水量
（cm3）
加热时间
（
KS）
CH3COO-
（PPm）
HCOO-
Cl-
电导率
（μs/cm）
86.4
3118
21.6
69
384
16
23
3.2
128
21.4
19
39
表3
序号
腐蚀液体
溶剂水解条件
铜管腐蚀情况
加水量（cm3）
加热时间（
1，1，1—三氯乙烷（CH3CCl3）
2
3
没有腐蚀
5
三氯乙烯（CHCl=CCl2）
7
8
二氯甲烷（CH2Cl2）
四氯乙烯（CCl2=CCl2）
11
12
0.1%醋酸
13
0.01%盐酸
一般腐蚀
14
由表可见，只有1，1，1—三氯乙烷在与足够的水经过足够的水解反应产生醋酸的情况下，和直接用醋酸溶液的情况下铜管发生了蚁巢腐蚀。
⑵在弯管、胀管和铝翅片冲压中用作润滑剂的挥发性润滑油
由于含氯有机溶剂和氟里昂一样对臭氧层破坏作用而受到限制，又由于含氯有机溶液被发现可能水解产生蚁巢腐蚀，故铜管再加工中为免除用含氯有机溶剂除油而大量推广使用挥发性润滑油，在铜管上残留的这种挥发性润滑油在140℃左右烘干短时间就达到除油目的。
但后来发现许多挥发性润滑油的残留物遇水可能产生水解反应，产生蚁酸和醋酸，并且对铜管产生蚁巢腐蚀。
1990年美国空调器制造厂制造的空调器在出厂检查时发现φ7.94×
0.3的轻软态磷脱氧铜（C12200）管泄漏〔4〕，经检查表明是由于蚁巢腐蚀而泄漏，但在全部制造工艺过程中没清洗工序，更没有使用含氯的有机清洗剂，于是怀疑是制造过程中的U形管加工和胀管中使用了挥发性高的润滑油没有除净（也正是因为使用了这种油而省去了清洗工序），遇水产生水解，生成蚁酸引发蚁巢腐蚀。
为此，对实际使用的四种油进行试验，其中，A和B是挥发油，而且A是泄漏产品制造过程中所用的油；
C和D是非挥发油。
取油：
去离子水=1：
1进行加热环流的结果表明，PH值都随着环流的时间而降低（图2），由图可见，在环流10日后油A的PH值降低最多，达到了PH3.2。
而用离子色谱仪测出油A、B、C环流后的液体中都产生大量蚁酸和醋酸（表4），达到每升溶液中几百毫克，挥发油B最多，A次之，非挥发油C也有较多的蚁酸和醋酸，只有非挥发油D基本未生成羧酸。
10日环流后的油水混合液中的羧酸含量（mg/L）表4
润滑油
甲酸（CHOOH）
乙酸（CH3COOH）
挥发油A
660
510
挥发油B
880
700
非挥发油C
180
300
非挥发油D
0.5
0.6
铜管在环流液上方暴露1个月后，A、B、C三种油的环流液对铜管产生了蚁巢腐蚀。
上田健等人对四个厂家的32种挥发性润滑油加水进行热环流试验〔10〕，结果表明其中有9种PH值小于5，即有蚁巢腐蚀倾向。
热环流后水分相中的蚁酸离子浓度，低的只有0.01mg/L，但高的都分别达到110、290、578和800mg/L等很高的浓度；
醋酸离子浓度也是有低有高，低的只有0.01mg/L，但高的却分别达到110、120、150和304mg/L等高浓度，详见表5
表5
试验项目供
试油
代号
及生产厂
加热环流的水分相的分析结果
腐蚀试验的最大腐蚀深度（mm）2）
蚁酸
（mg/L）
醋酸（mg/L）
CL-（mg/L）
用加热环流液
做腐蚀试验
铜管封入油或油水
混合液腐蚀试验
水分相
混合液
油
4：
1：
A社
＜12
＜10
0.91
6.7
＜0.01
0.09
14.3
0.45
1.75
0.69
6.5
3）
0.03
＜0.1
0.48
1）
5.4
3.1
0.17
0.08●
27
0.07●
0.01
＜0.5
6.0
0.06
1.0
1.8
6.9
0.12●
0.03●
B社
0.49
0.01○
0.24
3.4
0.61
0.15
0.78
5.9
0.50
0.08
0.23
1.67
5.8
0.54
4.0
0.03▲
0.04▲
15
0.26
0.72
3.7
0.07▲
2.0
0.3
17
800
36
0.1
0.02○
18
32
22
0.11●
4.6
20
0.66
0.63
C社
0.52
6.4
0.82
5.6
110
150
0.40
7.0
0.04●
24
120
0.34
25
0.12
26
6.6
0.57
0.18
29
0.22
3.3
0.09●
30
D社
578
304
11.3
0.13●
31
1.69
4.4
0.04
290
0.80
注：
1）—未进行分析；
2）—●封闭型和开口型腐蚀孔洞共存的蚁巢腐蚀，▲只有开口型腐蚀孔洞的蚁巢腐蚀，○表面腐蚀变粗糙；
3）—加热环流液白色混浊，未能取到水分相。
⑶助焊剂（焊接用抗氧化剂）
文献报导〔5，6，8，15〕，空调用换热器铜管在制造过程中要经受钎焊，为了减少钎焊时加热对铜管造成的高温氧化，有的就采用助焊剂或抗氧化剂，其成分为甲醇20%，乙醇64%，甘油4%，硼酸12%；
而过量的助焊剂残留在铜管内外，遇水会发生水解，对铜管造成蚁巢腐蚀。
将6ml助焊剂与50ml蒸馏水混合，加铜粉和不加铜粉，在90℃下保温48小时，然后用离子色谱仪检测，发现加铜粉的溶液中产生了蚁酸22mg/L和醋酸16.9mg/L；
不加铜粉的溶液中蚁酸和醋酸都很少，低于0.2mg/L。
2003年一篇文献报导〔11〕，将含①含甲醇的助焊剂；
②不含甲醇，只含酯系溶剂的助焊剂；
③甲醇和酯类溶剂混合物（不含焊剂硼化物）；
④单一甲醇；
⑤单一酯类溶剂等五种液体在焊接时喷入铜管，焊后注入微量去离子水（2ml），密封30天后发现：
①~④的铜管都发生了蚁巢腐蚀，只有⑤未发生，而最严重的是③类（甲醇和酯类）。
⑷压缩机油
2002年有文献报导〔5〕，尽管空调制造中用的挥发油完全没有问题，即没有蚁巢腐蚀性，空调机也经检漏合格，但6个月后在靠近脱机时重复钎焊的部位发生泄漏，调查过程中，在铜管残余油中检出了压缩机油的残余，再加上重复钎焊是在空气中进行的，而重复焊后储存时又没有用氮气将换热器铜管中的空气置换出去。
对压缩机油进行水解后，检测到了蚁酸和醋酸。
分析认为是在空气中重复钎焊时进入铜管的空气后来使压缩机油分解出羧酸而引起蚁巢腐蚀，最终导致泄漏。
⑸木材和人造建材〔5、9、13〕
1999年有人报导，在一家酒店的木墙房间中用了2.5年的空调发现蚁巢腐蚀，腐蚀从铜管外表面起始。
对房间的空气取样做气相色谱分析，发现了有从木材和人造建材中挥发出的挥发性有机物，如甲醛（在空气中的含量达11~13μg/m3）、壬醇、甲基丁酮、α-蒎烯、柠檬油精和C14-C26烃类化合物。
其中的醛和酮引起铜管蚁巢腐蚀的可能性最大。
研究者为此专门用9种醛、6种酮和α-蒎烯、蚁酸和甲酸甲酯等17种挥发性物质的潮湿气氛中做了铜管腐蚀试验，发现蚁酸、甲酸甲酯、甲醛、丙醛等会使铜管产生蚁巢腐蚀，而丙酮和α-蒎烯也产生细小的蚁巢腐蚀。
萜烯类物质（3-蒈烯、α-蒎烯）都是从木材中散发出来的挥发性物质，而甲醛则是人造建材的胶粘剂中散发出来的。
用17种有机物的1%（V.）水溶液进行铜管3个月暴露试验，3个月后各水溶液的PH值如表6，造成铜管蚁巢腐蚀的深度和形貌特征如表7.
表6用于腐蚀试验的醛和酮及其1%（V.）水溶液在3个月后的PH值
No.
化学药品
分子式
1%（V.）水溶液的PH值
HCOOH
2.31
甲醛
HCHO
3.25
丙醛
CH3CH2CHO
3.08
甲酸甲脂
HCOOCH3
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