Shelxtl 5 结构分析软件包.docx

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Shelxtl5结构分析软件包

◆软件简介

◆软件结构

◆数据校正——SADABS

◆数据处理——XPREP

◆结构解释——XS

◆结构图形——XP

◆结构修正——XL

◆结构报告——XCIF

◆其它程序

一、软件简介

SHELXTL系列结构分析软件包是由德国Goeltingen大学Sheldrick教授等编写的，主要版本有：

Shelx86,Shelx93,Shelx97及SHELXTL5.*，其中Shelx86版提供了整套软件，包括XP。

但自从SIEMENS（BRUKER）公司购买了该套软件并命名为SHELXTL之后，就不再免费提供XP及XPREP。

本所在购买SMARTCCD时同时购买了MSDOS及UNIX版SHELXTL5.0.3程序包，其中MSDOS版程序带有加密软件狗，目前本所运行的主要是这一版本的程序，但该程序采用386-DOS保护模式，只能运行于MSDOS系统，不能运行于WINDOWS操作界面，在WINDOWS操作系统下必须切换到DOS方式才能运行。

本实验室另外得到了SHELXTL5.1NT版程序，该套软件运行于NT系统下，也可在WINDOWS95/98系统下运行（运行时XP有些问题），但这套程序我们未购买版权。

它与SHELXTL5.0.3的运行界面几乎相同。

本实验室目前有两台INDY工作站运行SHELXTL5.0.3。

二、软件结构

SHELXTL软件包包含五个主要程序：

XPREP，XS，XP，XL，XCIF。

它们使用的文件为“name.ext”，其中“name”是一个描述结构的自己定义的字符串，不同的“ext”则代表着不同的文件类型。

在SHELXTL结构分析过程中，主要涉及到三个数据文件：

name.hkl；name.ins；name.res，其中INS和RES文件具有相似的数据格式，区别只是INS是指令（instruction）文件，它主要是充当XS及XL的输入文件，而RES是结果（result）文件，主要保存XS及XL的结果，RES中包含有直接法XS或最小二乘法XL产生的差Fourier峰。

HKL文件是ASCII型的衍射点数据文件，包含H，K，L，I和σ（I），其格式：

00136.571.311

00487057.132178.691

……

hklIσ（I）

HKL文件的格式决定了它不能进行除了DIFABS型校正之外任何校正。

SHELXTL运行图

INS和RES文件中主要包含单胞参数，分子式（原子类型），原子位置坐标及XL指令等，它们是由一些指令定义的ASCII文件。

本实验室为用户提供了下列数据文件：

①*1.raw,*2.raw…CCD最原始文件，为校正而保留

②*._ls记录数据处理文件，包含数据完成度及最后精修单胞参数所用的衍射点

③*.abs校正结果文件，主要包含Tmin，Tmax

④*.hkl经SADABS校正后的衍射点文件

⑤*.p4p矩阵文件，包含单胞参数

这些数据文件存储于工作站相应的户头及目录上，本实验室为结构片的各个组都提供了一个户头，它的地址为局域网地址：

192.168.0.52

可以在当地微机（WINDOWS）上通过设置双地址的方式来产生192.168.0.*地址从而访问这一工作站。

三、数据校正——SADABS

SMARTCCD由于设备的特殊性使得它不具有四圆一样的PSI校正（由于晶体外观的不对称性），但由于在CCD所收集的数据中有很多对的等效点，因而也可拟合出一条经验校正曲线。

SADABS就是Sheldrick特别为CCD数据编写的校正程序。

由于SADABS使用等效点，因而要求输入正确的Laue群，只有正确的Laue群才能保证校正的正确性。

SADABS还提供了与θ有关的校正——所谓的球形校正，它的原理就是在不同的θ角衍射时，X射线通过的光程不同，因而吸收也不同，该校正要求μR值，其中R为晶体几何尺寸中最小的边长，而晶体的吸收因子μ是由化合物的分子式决定的，因而只有在结构完全解释出来之后才能进行这个校正，而这种校正目前有些刊物是要求提供的。

也正因为如此，要求保留最原始的数据文件*.RAW。

四、数据处理——XPREP

XPREP主要完成数据处理工作，它要求存在RAW或HKL文件，它的使用命令是：

Xprepname

它是一个交互式菜单驱动程序并提供了一个缺省运行过程：

1.从name.hkl文件（若存在）或name.raw文件中读入衍射点；

2.从name.p4p或键盘获得单胞参数及误差；

3.判断晶格类型：

XPREP首先对衍射点数据进行统计：

3910Reflectionsreadfromfileylid.hkl;mean（I/sigma）=27.80

Latticeexceptions:

PABCIFObvRevAll

N（total）=019481951198119452940259626043910

N（int>3sigma）=018901878191818812843251425243780

Meanintensity=0.0109.2106.3103.4111.7106.3108.5110.3108.8

Meanint/sigma=0.027.826.728.027.727.527.827.727.8

SelectOption[P]:

XPREP按照平均I/σ（I）来确定一个晶格类型，但实际上由于较弱的衍射点其σ（I）也可能较小，因而这个判断标准未必很准确，平均强度值应该是一个更为准确的判断标准，若某一项的平均强度远小于全部衍射点的平均强度时，就应该认为具有这种晶格的消光性质，即应选取这种晶格，但标准却难以决定。

4.寻找最高对称性

单胞参数只是晶体对称性的外在表现形式，衍射点的对称才是晶体对称性的内在表现。

虽然SMART中也对晶格类型进行判断，但由于CCD中搜寻衍射点的对称性的代价较为昂贵，通常在收集数据时不检测衍射点的对称性，这样导致在收集数据时所判断的对称性不准确，而且由于此时进行指标化的衍射点未必很好，导致某些轴之间的偏差比设定的偏差大从而不能得到真正的对称性，即使选定的对称性比实际的对称性要低。

而在SAINT以大量的衍射点精修单胞参数之后，单胞参数趋向真实值，此时再对单胞参数进行转化，可以更准确地得到晶体的对称性。

SEARCHFORHIGHERMETRICSYMMETRY

------------------------------------------------------------------------------

OptionA:

FOM=0.025deg.ORTHORHOMBICP-latticeR（int）=0.022[3032]

Cell:

5.9659.04218.40390.0090.0290.01Volume:

992.52

Matrix:

1.00000.00000.00000.00001.00000.00000.00000.00001.0000

SelectOption[A]:

在这里，必须按照衍射点的一致性因子R（int）来选取最高的对称性，而不能随意地降低晶体的对称性。

有时降低对称性比较容易得到初结构，但最后精修往往得不到好的结果，表现在一个单胞中存在多个独立单元，而某些单元中的原子漂移的很厉害甚至无法找到某些原子。

一般R（int）在0.15以下的对称性是可以接受。

5.确定空间群

XPREP按照选定的晶系，晶格类型，E值统计，消光特点来判断空间群，并给出了可能的空间群及其对应的综合因子CFOM，CFOM越小，空间群的可能性越大，一般CFOM小于1表明建议的空间群很大可能是正确的，而CFOM大于10则表明可能是错误的，通常CFOM小于10的空间群是可以接受的。

下面以标准晶体YLID为例说明空间群的判断过程：

SPACEGROUPDETERMINATION

……/判断晶系及晶格类型

Mean|E*E-1|=0.713[expected.968centrosymand.736non-centrosym]

ChiralflagNOTset

Systematicabsenceexceptions:

b--

c--

n--

21--

-c-

-a-

-n-

-21-

--a

--b

--n

--21

247

240

237

156

155

153

N（I>3s）

231

224

221

144

141

127

113.3

120.8

139.2

0.8

187.9

194.4

108.3

0.1

131.0

139.3

102.7

1.1

28.7

27.3

28.2

9.3

29.5

29.3

23.5

1.3

26.1

27.4

26.0

5.2

Option

SpaceGroup

No.

Type

Axes

CSD

R（int）

N（eq）

Syst.Abs.

CFOM

[A]

P222

（1）

#17

chiral

0.022

3032

1.3/5.2

5.73

[B]

（1）2

#18

chiral

359

0.022

3032

5.2/9.3

2.37

SelectOption[B]:

这里CSD是剑桥数据库中这种空间群出现的几率，Axes表明是否进行了单胞的转换（1：

未进行转换），R（int）及N（eq）只跟Laue群的选定有关，Syst.Abs.表明程序认为消光的衍射点平均强度值及未被认为是消光的衍射点的平均强度值中的最小值。

要注意的是E值统计并不很准确，大部分晶体都是有心的，应该尽量选取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无心空间群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有心对称性。

与判断晶格一样，这里采用的也是以I/σ（I）来当为消光判断的标准，建议的空间群P21212的CFOM因子也较小，但仔细检查I及I/σ（I）可发现，在该晶体中，所有衍射点的平均强度为108，而三个轴向的21轴的衍射点统计分别为：

21--

-21-

--21

N（I>3s）

0.8

0.1

1.1

9.3

1.3

5.2

三个轴向应都具有21轴，即空间群应为P212121。

从衍射点统计中我们发现所有衍射点的平均I/σ（I）为28，通过更改消光标准为9，可以得到：

Option

SpaceGroup

No.

Type

Axes

CSD

R（int）

N（eq）

Syst.Abs.

CFOM

[A]

P222

（1）

#17

chiral

0.022

3032

1.3/5.2

5.73

[B]

（1）2

#18

chiral

359

0.022

3032

5.2/9.3

2.37

[C]

（1）2

（1）

#19

chiral

5917

0.022

3032

9.3/23.5

0.72

SelectOption[C]:

结构解释也证明晶体确实是P212121空间群。

6.输入分子式

SHELXTL在进行结构解释时，分子式并不十分重要，重要的只是原子的种类，当然在有有机基团存在的情况下只提供原子种类是难以进行结构解释的，必须提供有机基团的结构类型，最简单的例子：

六元环可能是苯环，也可能是吡啶环甚至其它的环，若不知基团类型是无法解释的。

但在产生结构报表时还是需要准确的分子时，甚至在进行与θ有关的校正时也需要准确的分子式。

在输入原子种类之后，XPREP将产生name.ins及name.hkl文件，到此完成数据处理工作。

在XPREP运行过程中，使用者可随时选择相应的菜单来运行相应的功能（*：

常用的甚至必须用到的功能）：

[D]Read,modifyormergeDATASETS[C]Defineunit-cellCONTENTS*

[P]ContourPATTERSONsections[F]SetupshelxtlFILES*

[H]SearchforHIGHERmetricsymmetry*[R]RECIPROCALspacedisplays

[S]DetermineorinputSPACEGROUP*[U]UNIT-CELLtransformations

[A]ApplyABSORPTIONcorrections[T]ChangeTOLERANCES*

[L]ResetLATTICEtypeoforiginalcell[Q]QUITprogram

五、结构解释——XS

除非有异质同晶的化合物结构（可以套用它的结构），否则任何化合物的结构解释都必须对结构进行初解释。

SHELXTL中XS可通过①直接法；②Patterson法；③碎片法对结构进行解释，它的运行命令如下：

xsname

它要求存在name.ins及name.hkl两个文件，并将产生name.res文件，在name.res文件中，XS自动按照所给的原子种类把最强的峰命名为最重的原子，并把后续的峰按照其强度进行可能的命名，同时还进行结构修正，产生更多的差Fourier峰。

在某些情况下XS结果是极其准确的，它可以直接得到大部分结构（直接法），而这些结构在后续的差Fourier峰中都未必看的更清楚。

表征直接法质量的参数有：

CFOM及RE，它们越小表明直接法越成功，通常情况下CFOM在0.1，RE在0.3以下表明直接法可能是成功的。

但直接法也有其局限性，特别是对于那些单斜晶系有心空间群，此时可把空间群降低成无心结构但要记住最后必须把它还原成有心结构，或者可使用Patterson法。

在有超过Na的重原子存在的条件下，Patterson法可以给出较好的结果，但Patterson不进行结构修正，也没有很好的表征参数。

xs要求的name.ins的指令格式如下：

TITLylidinP2

（1）2

（1）/标题

CELL0.710735.96479.042018.402990.00090.00090.000/波长及单胞参数

ZERR4.000.00050.00080.00170.0000.0000.000/Z值及参数偏差

LATT–1/晶格（1:

P；2:

I；3:

R；4:

F；5:

A；6:

B；7;C）

/对称心（有心：

正值；无心：

负值）

SYMM0.5-X,-Y,0.5+Z/对称操作码，忽略SYMMx,y,z

SYMM-X,0.5+Y,0.5-Z

SYMM0.5+X,0.5-Y,-Z

SFACCHOS/原子类型

UNIT444084/原子个数

TREF/直接法

HKLF4/衍射点形式

END

TREF定义了XS采用直接法进行结构解释，若想采用Patterson法，则把TREF改成PATT。

下面是直接法产生的部分信息：

256.Phasesetsrefined-bestiscode1071101.withCFOM=0.0504

Fourierandpeaksearch

RE=0.137for14atomsand258E-values

Fourierandpeaksearch

RE=0.120for14atomsand258E-values

Fourierandpeaksearch

产生的RES文件如下：

TITLylidinP2

（1）2

（1）

CELL0.710735.96479.042018.402990.00090.00090.000

ZERR4.000.00050.00080.00170.0000.0000.000

LATT-1

SYMM0.5-X,-Y,0.5+Z

SYMM-X,0.5+Y,0.5-Z

SYMM0.5+X,0.5-Y,-Z

SFACCHOS

UNIT444084

/与INS文件相同

L.S.4

BOND

FMAP2

PLAN20

S140.18970.68070.741611.0000000.05/最强峰命名为S

Q110.66720.80030.676911.0000000.05219.00/差Fourier峰

Q210.31370.50230.625311.0000000.05171.90

……

HKLF4

END

六、结构图形——XP

XP提供了多种功能，初了绘制结构图形之外，我们主要使用它分析化合物的结构，并把差Fourier峰命名为原子。

它的运行命令为：

xpname

若存在name.res文件，XP首先读取这个文件的所有数据，否则读取name.ins文件的数据，可通过使用下列命令：

xpname.ins

强制XP读取name.ins文件中的数据。

XP是一个交互式菜单驱动程序，包含九十多个命令，每个命令之后可以带有参数及关键词。

可通过XP>>下的help命令来列出所有XP的命令，并可通过helpinst（inst代表某一命令）来获得该命令的含义及使用方法。

XP的主要的关键词（keyword）有：

ALL/表示当前原子表的所有原子

TO/表示连续的一段原子

$E/表示某一类原子，如$C表示所有C原子，$q表示所有峰。

下面以YLID为例说明XP的使用过程：

xpylid

1.fmol

fmol调用所有的原子及差Fourier峰（简单其见，在后续中都把它当作原子）并形成一个原子表，它通常是XP在读取文件之后的第一个命令，只有被fmol调用后的原子才参与后续的所有计算。

2.info

该命令显示当前原子表中的所有原子的参数，包括原子类型，坐标，半径，同性温度因子及峰高，通常在fmol之后都使用这一命令来检查原子信息，如温度因子是否合理等。

在SHELXTL中，反常原子（原子位置不准确，原子类型不符合）的温度因子通常都不正常：

较高的温度因子表明该原子可能太重或根本不存在，较小的温度因子表明原子可能太轻。

下面是INFO显示的信息：

其中ARAD及SRAD使用于绘图，而BRAD则为共价半径，使用于成键判断。

3.arad

arad则定义了原子的半径：

ARAD，BRAD，SRAD，其中ARAD及SRAD只与绘制结构图时有关，而BRAD则定义了成键间距（共价半径），在SHELXTL中，成键距离设置为br1+br2+delta，其中delta的缺省值为0.5。

arad使用方式如下：

aradarbrsrkeyword

4.proj

屏幕显示原子结构图形，并提供菜单使图形旋转等。

该命令主要使图形转动到某一合适位置便于观察，它是观察化合物结构的主要手段。

下图即为标准晶体YLID的直接法结果。

假设在这里不存在Q3，且在直接法中产生的Q1，Q4，Q5，Q6，Q7不在这一位置，而在其它等效位置。

此时的PROJ图为：

这时化合物中存在多个碎片，此时可使用UNIQ命令。

5.uniq

在研究的化合物结构中，可能存在多个碎片，uniq命令使用于从多个碎片中孤立出某一碎片，它的使用方式为：

uniqatom

下图即为uniqs1后的结果。

使用uniq命令时，XP以选定的atom原子为初始原子，按照（br1+br2+delta）的间距寻找与其发生键联的原子（若某原子本身不与之发生键联，但通过对称操作可发生键联，则自动移动到这一对称位置），再以寻找到的原子为中心一直重复到不能找到符合条件的原子为止。

使用uniq命令后，当前的原子表发生变化，以后的操作都只对这些独立出来的原子进行，可使用fmol重新调用所有原子。

uniq命令只能从结构中孤立出某个碎片，但若碎片本身并不完整，如通常所说的只出现“一半的结构”，其另一半是通过对称操作产生出来的，此时可使用grow命令。

6.grow及fuse

grow命令使用当前的所有原子及所有的对称位置来对化合物进行扩展，若怀疑存在的结构不是完整的单元时可以使用这一指令：

假设结构中存在对称面，而在结构解释中只出现一半的原子，grow命令就可找出另一半原子使得化合物的结构变得完整。

要记住grow出来的原子是不能带入下一步的修正，必须把它删除（结构解释中只能采用独立原子）。

此时可使用fuse命令，该命令删除那些通过对称操作使的这个原子与某一原子的间距小于0.5的原子。

如：

S1及S1通过对称操作产生的S1A原子，此时检测S1A原子，它也可通过对称操作移到S1位置它跟S1的距离就变成0.0，因而S1A原子被删除。

7.pick

pick命令以图形显示当前原子表的所有原子，投影角度与上次的proj相同。

它按照当前原子表的顺序从下往上显示满足条件的原子并闪烁显示其周围的所有键，命令形式如下：

pickkeyword

其中keyword是可选择项，缺省的是全部原子。

被选定的原子在闪烁时，XP将显示其峰高（直接法及差Fourier的峰高的标度不相同）及其周围的键，此时可以对这一原子进行操作：

键跳过这一原子，键则忽略上一步操作并回退，键忽略所有操作并返回，键保存当前所有操作并返回，键则有两个用途：

直接删除原子，输入原子名称并重命名原子（同时按照输入的名称重新设置原子类型）。

PICK后的原子的排列顺序非常乱，此时可使用SORT命令来对原子进行重排。

8.sort

该命令用于重新排序原子，通常需采用两条命令来完成原子排序：

sort/n/按原子名称的序号排序

sort$e1$e2…/按原子种类排序

9.envi

虽然pick命令在运行时可显示出当前原子的成键情况，但这些数值中不包含因对称操作引入的键，而且也不提供键角，envi可显示某一原子周围的所有键及其键角，其命令形式如下：

envidelkeyword

其中del定义了成键距离（br1+br2+del，缺省值为0.5），keyword可用于指定某一原子。

envi的显示模式如下：

C3C1

第一列显示成键原子名称，第二列显示其位置，第三列显示键长，后面的则是相应的键角。

在观察键角时，可以把第一个原子写在第四列，第二个原子，第五列．．．，此时键角对应的原子就是相应行和列上的原子。

10.name

name命令重命名某些原子，其命令格式为：

nameoldnamenewname[．．．]

在这个命令中，还可用“？

”来代替所有除空格外的

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