有机地球化学实验技术教材Word下载.docx
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先用稀盐酸除去岩石样品中的无机碳，然后放在高温氧气流中燃烧，生成的二氯化碳用碱石棉吸收，以碱石棉的增量计算出总有机碳的含量。
①设备流程装置及化学试剂：
干烧重量法测定总有机碳的设备装置（见图10-1）；
天平（感量0.01mg）；
碱石棉；
酸洗石棉；
无水高氯酸镁（分析纯）；
无水氯化钙（分析纯）；
过氧化氢，硝酸银；
氢氧化钠等。
②分析步骤:
样品制备→称样（0.01～1g）→溶样→转移（将样品残渣和酸洗石棉全部转移到瓷瓶中）→烘干→恒重称量U形管→灼烧（将装有样品的瓷瓶送入管式炉石英管中通氧灼烧）→称量U形管→关闭氧气阀→结束分析。
测定样品必须先测定空白值。
测量样品中的总有机碳含量，按下式计算：
C=（A-B）×
0.2727×
100%/W（9-1）
式中：
C—测定样品的总有机碳含量，%；
A—称量U型管增量，g；
B—测量空白值，g；
W—测定样品质量，g；
0.2727—二氧化碳中碳的质量分数。
（3）仪器测定法
目前国内在岩石有机碳测定中使用的仪器是美国力可（LECO）公司生产的WR－l2碳测定仪与CS－244碳硫测定仪、CS－344碳硫测定仪、CS－400碳硫测定仪等。
先用稀盐酸除去岩石样品中的无机碳，然后将样品放在高温氧气流中燃烧，将总有机碳转化成二氧化碳，经红外检测器检测出总有机碳的含量（见图9-2）。
①仪器设备及化学试剂：
碳测定仪；
玻璃纤维，催化剂；
铁屑助溶剂和钨粒助溶剂；
各种含碳量的标钢样品。
②分析步骤及条件：
以CS－344型碳硫测定分析仪为例开机，仪器隐定4h。
③气路工作条件：
氧气为0.17MPa，燃烧时为0.055Mpa；
分析系统校正，天平校正，标准钢样校正，空白校正。
④仪器标定：
每批样品测定之前，均要根据样品类型选择高、中、低三种碳含量的标准样品进行标样校正，分析结果均应在标钢允许偏差范围之内。
⑤样品测定：
每个样品中测定前加铁屑助溶剂约1g，钨粒助溶剂1.0g按仪器操作顺序自动测定，自动打印分析结果；
在分析样品同时要进行空白实验，空白实验的有机碳测定值不应大于0.01%，该批测试数据才具有可靠性。
（4）地质意义
有机碳是判断烃源岩性能忧劣、评价烃源岩最基本的资料，有机碳反映的有机物质的丰度，本应指原始的有机物质，但目前实测的有机碳的含量仅是残余有机碳的含量。
这是因为在成岩过程中存在有机质的分解降解、成烃及运移、损耗等多种物理、化学过程。
因此残余有机碳可以揭示进入地化演化阶段时有机碳含量的大致范围，可以反映相对量的变化及原始有机物质的数量。
若求取原始有机碳，必须采用热模拟实验技术测得不同演化阶段的有机碳恢复系数，然后将残余有机碳换算成原始有机碳。
此外，有机碳与氯仿沥青或总烃的比值还可以反映有机质向石油转化的程度，同时有机碳也是生油量计算的一个重要参数。
9.2.2岩石热解（Rock—Eval）分析
为了快速而准确地评价生油岩的好坏程度，在70年代末期出现了岩石热解快速定量评价生油岩的方法，即岩石热解色谱分析技术。
一般的岩石热解色谱分析可提供生油岩的S1、S2、S3、Tmax等四个参数定量值，在准确评价生油岩成熟度、有机质类型和计算产油潜量等方面效果明显。
二十世纪八十年代末，热解分析技术逐渐用于储集含油气性评价中，使热解分析技术又有了新的发展。
针对钻井现场特点，采用此项技术制造出了专用仪器，适用于钻井现场测试，结合录井资料还可以快速检测评价油气层，为地球化学录井快速准确判断储层含油气性质提供了定量分析技术。
（1）仪器测试方法原理
主要是将试料在载气（或氢气或氯气）流加热过程中排出的气态烃、液态烃和热解烃由氢火焰离子化鉴定器检测，同时排出的二氧化碳由热导检定器或红外鉴定器检测；
热解后的残余有机质在空气流中加热氧化生成的二氧化碳，也由热导鉴定器或红外鉴定器检测，或氧化生成的二氧化碳催化加氢生成甲烷后再由氢火焰离子化鉴定器检测（图9-3）。
无论是生油岩还是储集岩样品，均不得烘烤，储集层样品不得研磨，生油层岩石样品研磨后粒径应小于0.5mm。
各项分析参数分析条件见表9-1。
表9-1热解参数分析条件要求表
分析参数
分析温度，℃
恒温时间，min
升温速率，℃/min
起始
终止
Sˊ0、S0
90
2
－
Sˊ1、S1
300
2－3
Sˊ2、S2
600
10、25、30、50
S3
390
RCˊ、RC
7
Sˊ1-1
200
1
Sˊ2-1
350
1（350℃）
50
Sˊ2-2
450
1（450℃）
Sˊ2-3
1（600℃）
tˊmax、tmax
（2）分析结果及质量要求
①储油岩主要分析参数：
含气量S0，含轻质油量S1，含重质油及胶质和沥青质的热解烃量S2，含汽油量S1-1，含煤油、柴油量S2-1，含重油量S2-2，胶质及沥青质热解烃量S2-3，残余、碳量RC，重质油峰顶温度tmax。
②生油岩主要分析参数：
含气态烃量S0，含游离烃量S1，热解烃S2，二氧化碳S3，残余有机碳量RC热解烃峰顶温度tmax，总有机碳量TOC。
③标样和生油岩分析精密度：
标样和实验室生油岩热解分析的S2、S3、S4、tmax平行分析双差，偏差应满足行业标准规定的要求。
（3）地化参数
①仪器分析参数：
包括SOˊ、SO、S1ˊ、S1、S2ˊ、S2、S3、RCˊ、RC、tˊmax、tmax、Sˊ1-1、Sˊ2-1、Sˊ2-2、Sˊ2-3。
②储油岩评价参数：
含油气总最ST；
气产率指数GPI；
油产率指数OPI；
总产率指数TPI；
原油轻重组分指数PS；
原油重质油指数IS；
凝析油指数PI；
轻质原油质数P2；
中质原油指数P3；
重质原油指数P4；
③生油岩评价参数：
产烃潜量PG；
有效碳PC；
产率指数PI；
总有机碳TOC；
降解潜率D；
氢指数HI；
氧指数OI；
烃指数HCI；
类型指数TI。
（4）地质应用
生油岩热解分析多数主要应用在评价生油岩有机质丰度、类型及成熟度等方面，有机质丰度根据S1+S2含量；
根据HI和OI图版，HI和tmax图版及TI、D等划分生油岩有机质类型；
tmax（℃）的值大小来评价生油岩的成熟度。
储集岩热解分析参数主要应用于储层含油性评价及油质分析，为油气勘探提供计算方法和新参数，使岩石热解色谱分析的技术应用更加广泛，应用水平得到进一步提高。
9.3可溶有机地球化学分析技术
9.3.1岩石中氯仿沥青“A”的抽提技术
氯仿沥青"
A"
（%）是指可溶于有机溶剂氯仿（CHCI3）中的有机质。
氯仿从岩石中抽提出来的有机质质量与岩石样品质量之比的百分数就是氯仿沥青“A”的含量。
它反是映了岩石中分散沥青物质中性部分的含量，一般认为氯仿沥青"
与石油的性质相近似。
抽提就是用有机溶剂把岩石中的有机质抽提出来的过程，也称做萃取。
常来用的抽提方法有：
索氏抽提、超声抽提、搅拌抽提、气体加压抽提及超临界抽提等。
目前使用最广泛的是索氏抽提，抽提效率最高的为快速抽提装置。
（1）索氏抽提法
索氏抽提装置见图9-4将样品粉碎至粒径为0.09mm以下，取40g～50g装入氯仿抽提后的滤纸做成的袋中，放在抽提器的样品室内，通过溶剂回流，将样品中的有机质萃取出来。
早期的索氏抽提采用回流式，目前多改用直流式，以提高萃取效率。
如回流式萃取氯仿沥青要抽提60h以上，而采用直流式抽提最多抽提16h即可。
（2）快速抽提法
快速抽提仪（ys-8全自动多功能快速抽提仪）的效果比较理想。
ys-8全自动多功能抽提仪足一种用于在岩石矿物固体粉末中快速抽取可溶有机物，并可联合进行脱硫、过滤及溶剂蒸馏回收的多功能分析仪器。
该仪器主要由加热、冷凝、抽提、脱硫、过滤、蒸馏及自动控制系统组成，加热系统的传热方式为水浴。
抽提、脱硫、过滤及试剂回收采用定时、定温及常压流通的原理进行。
本仪器保持了“索氏抽提法”原理简单和“搅拌抽提法”抽提快速的忧点，克服了“索氏抽提法”抽提效率低和"
搅拌抽提法"
容易漏样的弱点。
采用该仪器，在抽提的同时能自动完成脱硫与过滤，抽提达到预定时间、停水和溶液蒸完时能自动报警停止加热，一机可以同时做4个佯品，抽提、脱硫、过滤及溶剂蒸馏回收全过程历时lOh左右，所得各项分析结果与“索氏抽提法”有较好的可比性。
该仪器具有仪器结构简单、操作方便、分析快速、使用安全自动化程度高、环境污染小及一机多用等恃点，并且还可以节省大量的人力、溶剂和水电等资金。
（3）地质应用
①评价烃源岩的生油（气）能力：
氯仿沥青“A”是烃源岩的可溶有机质部分，为石油运移后的剩余部分，其含量的高低能反映出烃源岩的生油（气）能力。
②研究成岩后岩石分散有机质的演化程度：
氯仿仿青“A”含量的高低，不仅取决于原始有机质的丰富程度和有机质类型，也决定于成岩后岩石分散有机质的演化程度。
成熟阶段：
演化程度高，则氯仿沥青“A”增加；
过成热阶段：
演化程度高，则氯仿沥甫“A”降低。
③与有机碳配合使用，研究有机质向石油方向的转化程度：
氯仿沥青“A”/有机碳的比值随转化程度的增高而增大。
9.3.2原油与氯仿沥青“A”族组分分析技术
原油和岩石中的有机物质是一个复杂的混合物，根据有机化合物的结构、性质及极性大小的差异，把复杂的混合物分为饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质四个组分，这四个组分的百分含量则称为族组分。
饱和烃和芳香烃通称为总烃，是由C、H组成的碳氢化合物；
非烃和沥青质均为含O、N、S等杂原子的碳氢化合物。
目前族组成分析技术主要有三种方法：
柱层析法、棒薄层色谱法和液相色谱法，前两种方法使用较普遍。
（1）柱层析法
将试样中的沥青质用正己烷或石油醚沉淀，将其可溶物通过醚胶氧化铝层析柱，采用不同极性的溶剂，依次将其中的饱和烃、芳烃和非烃馏分分别淋洗出，驱赶溶剂，称量，求得试样中各组分的含量。
①称样：
称取试样20～50mg（氯仿沥青“A”或原油样品）并放入50ml三角瓶中。
②稀释样品—沉淀沥育质：
在称取的试样中加入0.1ml氯仿，使试样完全溶解。
待氯仿挥发后，在不断晃动的条件下逐渐加入30ml正己烷或30～60℃的石油醚，静止12h，使试样中的沥青质沉淀，然后采用塞有脱脂棉的短厢颈漏斗过滤沥青质，称取沥青质的质量。
③柱层析分离：
将过滤后的滤液放在75～80℃的水浴上蒸馏，浓缩成3～5ml时取下，在装有脱脂棉硅胶氧化铝的玻璃层析柱上进行层析分离。
首先用正己烷或30～60℃的石油醚淋洗饱和烃；
第二步用2：
1的二氯甲烷与正己烷或30～60℃的石油醚混合溶剂淋洗芳香烃；
最后先用l0ml无水乙醇后用10ml氯仿淋洗非烃。
每步淋洗均观察层析柱的液面颜色变化特征。
承接三种组分，装在称量瓶中。
④各类组分恒重：
将承接的三种组分称量瓶置于40℃条件下，挥干溶剂并在40℃条件下置于烘箱中保持30min，取出放入干燥器申30min后称量质量，两次称量之差不得超过士0.2mg。
⑤计算：
计算公式如下：
式中W（S.A.N.B）—各组分的质量数，mg；
G1—称量瓶加组分加空白值的质量数，mg；
C2—称量瓶质量，mg；
C3—组分空白值，mg；
m—样品质量，mg。
（2）棒薄层/火焰离子化分析法（TLC/FID）
微量样品采用柱层析法，液相色谱法无法分析出四个组分含量，因此只能采用棒薄层/火焰离子化分析方法进行分析检测。
TLC/FID法为微量族组成测定提供了重要手段。
棒薄层色谱仪主要是利用薄层棒将原油或氯仿沥青中的四个组分分离，然后使薄层棒通过氢火焰检测器依次进行检测。
以四个峰的峰面积归一化法计算各个族组分的质量百分含量。
①检测条件:
仪器为TLC/FIDMK一5型棒薄层色谱仪；
薄层棒为φ0.9mm×
150mm的石英棒，表面涂有二氧化硅凝胶体。
②样品棒薄层分离：
将样品用三氯甲烷溶解，并配制成浓度为10mg/ml的溶液；
用微量注射器抽取0.5～0.1ml的样液点到活化处理过的薄层棒上离末端约1.0cm处，待溶剂挥发干后，将薄层棒依次分别放人三个层析缸内展开。
首先在第一个层析缸内用正己烷溶剂展开饱和烃，使溶剂上升至8～9cm处，取出于燥挥发溶剂2min，并将薄层棒置于恒温缸内保持l0min后，再将薄层棒放人第二个层析缸内，用正己烷；
二氯甲烷=1：
1（体积比）的二元溶剂展开芳烃，使溶剂上升4～5cm处，取出重复前处理方法后，再将薄层棒放人第三个层析缸内，用正己烷：
异丙醇（或异戊醇）=90：
10（体积比）的二元溶剂展开非烃，使溶剂上升1.5～2.0cm，沥青质则留在原点上。
取出薄层棒在室温下放置5～10min，挥发溶剂，此时的薄层棒已成为分离好的制备样品棒，待上机检测。
为了保证非烃展开的质量效果，也可把同一个样品单独进行展开检测。
③样品色谱分析检测：
首先打开棒薄层火焰离子化分析仪的电源总开关和其他开关，调试仪器达到良好的分析条件要求，再将已分离好的样品薄层棒放人仪器内进行扫描检测，分析结果由数据处理机记录仪给出（图9-5）。
3、地质应用
总烃（指原油或氯仿沥青中饱和烃和芳烃之和）是有机质的丰度指标；
总烃/有机碳的比值是生油岩的评价指标，饱和烃/芳烃的比值是评价生油岩和油源对比的重要指标。
在油藏地球化学研究方面对含油砂岩高密度族组分测定，根据沥青质与菲烃含量可以判别油藏的有机隔层（沥青垫或焦油席）的存在与规模，研究油气藏的连通性与分割性。
9.3.3气相色谱分析技术
样品被载气带人色谱柱后，各组分在固定相和流动相之间不断地反复进行分配。
由于不同的组分在两相中的分配系数有差异，随着分配次数增加，最终各组分从色谱柱出口流出的时间不一样，从而达到对样品中各组分的高效分离目的。
（1）仪器结构及流程
①气路系统主要由载气和检测器用的助燃、燃气等气路组成，并包括各项控制调节阀、测量用流量计、压力表及气体净化用的干燥管等。
②分离系统主要有进样器、柱箱及色谱柱、控温系统及电气控制单元。
③检测、记录及数据处理系统主要包括检测器、控温单元、放大器、记录仪及微处理机等。
（2）气相色谱分析特点
①分离效能高：
能使沸点相近的组分和化学性质相近的异构体得到有效分离，同时又能满足低沸点各类化合物和高沸点各类化合物有效分离。
②灵敏度高：
一般气相色谱仪配有多种检测器，灵敏度高的检测器，其灵敏度达10-10g～10-12g，灵敏度低的TCD检测器，其灵敏度也可达到l0-7g。
③分析速度快：
由于色谱本身分离效果好，多种混合物样品分析无需前处理，可以大大提高分析速度，缩短分析周期。
④适用范围广：
气相色谱法广泛应用于气体和沸点在500℃以下的液体和团体（易汽化）的组分分析，同时对各种化合物也都可以进行检测。
⑤定量准确：
常用检测器的线性范围在108以上，并且色谱峰的面积与化合物的浓度直接相关，可采用多种定量方法。
目前采用徽机控制分析条件和数据处理，使定量分析的精密度和准确度得以大大提高。
（3）正构烷烃和异构烷烃气相色谱分析技术
石油是复杂的碳氢化合物的混合物，其主要成分为烷烃类。
烷烃是一种开链饱和烃，其化学通式为CnH2n+2（n为碳原子数），依据其碳链上是否带有支（侧）链，可分为正构烷烃和异构烷烃两类。
正构烷烃是指碳原子之间以单键相连，并呈直链式的烷烃，简称正烷烃。
异构烷烃是指碳原子之间以单键相连，其碳链上带有支（侧）链的烷烃，简称异构烷烃。
通常所谓的异戊间二烯烷烃是属于有规则的异构烷烃。
正构烷烃和异构烷烃主要由气相色谱分析资料所得。
①样品要求：
原油样品要经过脱水处理；
油砂样品应使用三氯甲烷溶剂浸泡4～5h后滤去泥砂，溶液浓缩后进行色谱分析。
岩石样品采用抽提物脱去沥青质后进行色谱分析。
②仪器及分析条件：
选择带有FID检测器和程序升温的气相色谱仪。
色谱柱采用交联毛细色谱柱。
保留时间（min）
③分析结果及质量要求：
由气相色谱分析仪所作出的色谱图主要以正烷烃为主，其分布为nC13～nC35，其次以异戊间二烯烷烃为多，主要有三甲基十一烷、法呢烷、异十六烷、降姥鲛烷、姥鲛烷、植烷等。
判别气相色谱分析质量标准，多以nC17烷与姥鲛烷及nC18烷与植烷在色谱上是否分开，其分离度应大于80%方达到质量标准要求（图9-6）。
④地化参数:
碳数范围：
指样品中正烷烃分布的最低碳数和最高碳数范圈。
主峰碳数：
指色谱图中面积最大的蜂所代表的组分的碳数。
nC21-/nC22+：
指nC21烷以前组分与nC22烷以后组分峰面积比。
CPI=[∑奇数正烷烃浓度（C25～C33）/∑偶数正烷烃浓度（C24～C32）+∑奇数正烷烃浓度（C25～C33）/∑偶数正烷烃浓度（C26～C34）/2
OEP=[（Ci+6Ci+2+Ci+4）/（4Ci+1+4Ci+3）]（-1）i+1，OEP的计算取C23以后的最高含碳及相邻两侧两个碳，共5个碳，式中i为5个碳中最低碳数。
⑤地质意义：
1）确定生油岩的好坏程度：
正烷烃是由沉积在生油岩中的生物高分子脂肪酸衍生来的。
一般在现代沉积物中的生物体，其有机物组成正烷烃含量很少，具有奇偶优势的特性。
当形成石油时，脂肪酸脱羧转变为比原来少一个碳原子的脂肪酸和正烷烃，这种反应一直进行到它们各自的奇数碳原子和偶数碳原子的分布大致相等为止。
而在生油岩中的正烷烃分布类似于原油，消除了原来的奇偶优势。
因此可以认为，当生油岩中的正烷烃奇偶优势值为0.9～1.2时，可称为良好的生油岩。
2）判别石油的演化成熟度：
随着石油的演化程度增高，正烷烃的含量逐渐增大，奇偶优势消失，即CPI、OEP值接近1；
并且正烷烃的重烃部分随成熟度增加而减少，轻烃增加，表明碳数范围缩小，主峰碳数向低碳数变化。
异戊间二烯类烷烃总浓度降低。
3）进行油源对比研究：
一般认为，原油生成后经过压实作用，一部分被运移到储集层中，生油岩中的可溶有机质和储集层中的原油应该有亲缘关系，在化学组成上必然具有某种程度的相似性。
应用正烷烃分布曲线的相似性可以反映出这种亲缘关系。
异戊间二烯类烷烃可作为生物标志化合物，采用它们内部之间的比值也可作为油源对比指标。
4）作为判别生油沉积环境（海、陆相）的指标，根据正烷烃分布曲线的形态特征、各项参数比值及异戊间二烯类烷烃比值大小可以判别不同母质类型的生油岩及沉积相特征。
如利用正烷烃的（nC21+nC22）/（nC28+nC29）比值配合环烷烃的环数及Pr/Ph比值大小来区分海、陆相沉积。
一般（nC21+nC22）/（nC28+nC29）=0.61并以5环环烷烃为主，Pr/Ph比值偏大，则为陆相沉积。
（nC21+nC22）/（nC28+nC29）=1.5～5.5并以1-2环环烷烃为主，Pr/Ph比值偏小，则为海相沉积。
（4）芳烃气相色谱分析技术
芳香烃是指化学通式为CnH2n-P（n为碳原子数，n≥6；
P≥6，且随环数变化）的分子中含有一个或若干个苯环的不饱和烃类，多具有芳香气味，简称为芳烃。
采用岩石氯仿抽提物和原油烃族组分分离而得到的芳烃溜分样品，浓缩后置于带盖的样品小瓶中，其样品量不应小于lmg。
保存样品应存放在冰箱内，时间不超过5天。
②仪器分析条件：
选择带有氢焰（FID）检测器和火焰光度检测器的色谱仪。
检测器的灵敏度应大于10-10g,色谱柱采用了弹性石英毛细柱，固定相为甲基硅酮的交联柱。
③分析结果及质量要求：
采用芳烃标样，色质分析或保留指数，对芳烃中2-甲基萘等17个芳烃进行定性，见图9-7及表9-2。
表9-217个芳烃名称及峰高值代号
峰号
名称
峰高值代号
萘
A
10
1-甲基菲
C1
2-甲基萘
A2
11
二甲基菲
D1
3
1-甲基萘
A1
12
D2
4
2-乙基萘
B2
13
D3
5
1-乙基萘
B1
14
D4
6
菲
C
15
D5
3-甲基菲
C3
16
D6
8
2-甲基菲
C2
17
D7
9
9-甲基菲
C9
根据
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