无机化学第四版课后答案Word格式文档下载.docx

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直线形

三角锥

13-8用VSEPR理论判断XeF2、XeF4、XeF6、XeOF4及ClF3的空间构型。

8、解：

直线形

八面体

四方锥

三角锥

13-9用化学方程式表达下列化合物的合成方法（包括反应条件）：

（a）XeF2（b）XeF6（c）XeO3

9、解：

13-10完成下列反应方程式：

（1）XeF2+H2O→

（2）XeF4+H2O→

（3）XeF6+H2O→

（4）XeF2+H2→

（5）XeF4+Hg→

（6）XeF4+Xe→

10、解：

第14章卤素

14-1电解制氟时，为何不用KF的水溶液？

液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电？

因为F2与水能发生剧烈的化学反应；

液态HF分子中，没有自由移动的离子，故而不能导电。

而在KF的无水HF溶液中，存在K+，HF2-；

14-2氟在本族元素中有哪些特殊性？

氟化氢和氢氟酸有哪些特性？

2、解：

（1）由于F的半径特别小，故F2的离解能特别小，F-的水合热比其他卤素离子多。

（2）HF分子间存在氢键，因而HF分子的熔沸点和汽化热特别高。

（3）AgF为易溶于水的化合物。

（4）F2与水反应产物复杂。

（5）HF是一弱酸，浓度增大，酸性增强。

（6）HF能与SiO2或硅酸盐反应，生成气态SiF4；

14-3

（1）根据电极电势比较KMnO4﹑K2Cr2O7和MnO2与盐酸（1mol.L-1）反应而生成Cl2的反应趋势。

（2）若用MnO2与盐酸反应，使能顺利地发生Cl2，盐酸的最低浓度是多少？

（1）根据电极电势的关系，可知反应趋势：

KMnO4>

K2Cr2O7>

MnO2;

14-4根据电势图计算在298K时，Br2在碱性水溶液中歧化为Br-和BrO3-的反应平衡常数。

由公式：

-ZFE=-RTlnK

得：

K=exp（ZFE/RT）

=2.92×

1038

14-5三氟化氮NF3（沸点-129℃）不显Lewis碱性，而相对分子质量较低的化合物NH3（沸点-33℃）却是个人所共知的Lewis碱。

（a）说明它们挥发性差别如此之大的原因；

（b）说明它们碱性不同的原因。

5、解：

（1）NH3有较高的沸点，是因为它分子间存在氢键。

（2）NF3分子中，F原子半径较大，由于空间位阻作用，使它很难再配合Lewis酸。

另外，F原子的电负性较大，削弱了中心原子N的负电性。

14-6从盐卤中制取Br2可用氯气氧化法。

不过从热力学观点看，Br-可被O2氧化为Br2，为什么不用O2来制取Br2？

14-7通Cl2于消石灰中，可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生Cl2，试用电极电势说明这两个现象。

7、解：

因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为

，所以Cl2在碱性条件下易发生歧化反应。

而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中,

，故而如下反应能够向右进行:

HClO+Cl-+H+=Cl2+H2O

14-8下列哪些氧化物是酸酐：

OF2﹑Cl2O7﹑ClO2﹑Cl2O﹑Br2O和I2O5？

若是酸酐，写出由相应的酸或其它方法得到酸酐的反应。

Cl2O7是HClO4的酸酐。

Cl2O，Br2O分别是HClO，HBrO的酸酐

14-9如何鉴别KClO﹑KClO3和KClO4这三种盐？

分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验

加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;

KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O

加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3;

8KC1O3+24HCl（浓）=9Cl2↑+8KCl+60ClO2（黄）+12H2O

另一种则为KClO4

14-10以I2为原料写出制备HIO4﹑KIO3﹑I2O5和KIO4的反应方程式。

14-11

（1）I2在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在298K时，I2饱和溶液的浓度。

I2（s）+2e-≒2I-；

Φθ=0.535V

I2（aq）+2e-≒2I-；

Φθ=0.621V

（2）将0.100molI2溶解在1.00L0.100mol.L-1KI溶液中而得到I3-溶液。

I3-生成反应的Kc值为0.752，求I3-溶液中I2的浓度。

14-11、

（1）I2（aq）=I2（s）

=812

K=1/[I2（aq）]

I2（aq）=1/812=0.00123mol/L

（2）I2+I-=I3-;

KC=;

所以[I2]=

解得x=0.0934mol/L。

14-12利用电极电势解释下列现象：

在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO时，得到蓝色溶液A，加入过量NaClO时，得到无色溶液B，然后酸化之并加少量固体Na2SO3于B溶液，则A的蓝色复现，当Na2SO3过量时蓝色又褪去成为无色溶液C，再加入NaIO3溶液蓝色的A溶液又出现。

指出A﹑B﹑C各为何种物质，并写出各步的反应方程式。

12、解：

A：

I2；

B：

NaIO3；

C：

NaI

14-13写出碘酸和过量H2O2反应的方程式，如在该体系中加入淀粉，会看到什么现象？

13、解：

HIO3+3H2O2=3O2+HI+3H2O；

如果在该体系中加入淀粉，溶液慢慢变蓝，后又褪色。

14-14写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式，并说明这种类型卤化物的共同特性。

14、解：

（AlCl3）2；

（AlBr3）2；

（AlI3）2；

分子中均含有配位键

14-15什么是多卤化物？

与I3-离子比较，形成Br3-﹑Cl3-离子的趋势怎样？

14-16什么是卤素互化物？

（a）写出ClF3﹑BrF3和IF3等卤素互化物中心原子杂化轨道，分子电子构型和分子构型。

（b）下列化合物与BrF3接触时存在爆炸危险吗？

说明原因。

SbF5;

CH3OH;

F2;

S2Cl2

（c）为什么卤素互化物常是反磁性共价型而且比卤素化学活性大？

14-17实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓H2SO4确定此盐的性质和名称。

17、解：

利用卤化物与浓硫酸反应的不同现象，可以鉴别。

14-18请按下面的实例，将溴﹑碘单质﹑卤离子及各种含氧酸的相互转化和转化条件绘成相互关系图。

第15章氧族元素

15-1空气中O2与N2的体积比是21:

78，在273K和101.3kPa下1L水能溶解O2:

49.10mL,N2:

23.20mL。

问在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少？

15-2在标准状况下，750mL含有O3的氧气，当其中所含O3完全分解后体积变为780mL，若将此含有O3的氧气1L通入KI溶液中，能析出多少克I2？

由方程式：

2O3=3O2可知该混合气体中含有臭氧60ml；

由O3+2I-+H2O=O2+I2+2OH-；

可算出析出I2的质量；

（0.06/22.4）×

2×

126.9=0.68g;

15-3大气层中臭氧是怎样形成的？

哪些污染物引起臭氧层的破坏？

如何鉴别O3，它有什么特征反应？

见课本P490

15-4比较O3和O2的氧化性﹑沸点﹑极性和磁性的相对大小。

氧化性：

O3>

O2;

沸点：

极性：

磁性；

O3<

O2.

15-5少量Mn2+可以催化分解H2O2其反应机理届时如下：

H2O2能氧化Mn2+为MnO2，后者又能使H2O2氧化，试从电极电势说明上述解释是否合理，并写出离子反应方程式。

H2O2+Mn2+=MnO2+2H+;

MnO2+H2O2+2H+=Mn2++O2+2H2O

15-6写出H2O2与下列化合物的反应方程式，K2S2O8﹑Ag2O﹑O3﹑Cr（OH）3在NaOH中﹑Na2CO3（低温）。

6、解：

H2O2+K2S2O8=K2SO4+O2+H2SO4

HO2-+Ag2O=2Ag+OH-+O2

3H2O2+2Cr（OH）3+4OH-=2CrO42-+8H2O

15-7SO2与Cl2的漂白机理有什么不同？

SO2的漂白作用能和一些有机色素结合成为无色的化合物.

而Cl2的漂白作用是利用HClO的氧化性

15-8

（1）把H2S和SO2气体同时通入NaOH溶液中至溶液呈中型，有何结果？

（2）写出以S为原料制备以下各种化合物的反应方程式，H2S﹑H2S2﹑SF6﹑SO3﹑H2SO4﹑SO2Cl2﹑Na2S2O4。

（1）先有一些黄色沉淀,后沉淀溶解.

（2）S+H2=H2S

S+3F2

SF6

2SO2+O2=2SO3

SO3+H2O=H2SO4

SO3+SCl2=SOCl2

2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn（OH）2

15-9

（1）纯H2SO4是共价化合物，却有较高的沸点（657K），为什么？

（2）稀释浓H2SO4时一定要把H2SO4加入水中边加边搅拌而稀释浓HNO3与浓盐酸没有这么严格规定，为什么？

（1）100%的硫酸具有相当高的沸点,是因为它的自偶电离生成H3SO4-,HSO4-

（2）硫酸比水重,如果将水加入硫酸中,水会浮在液体上层,溶解过程所放出的大量热,使水沸腾,造成危险.

15-10将amolNa2SO4和bmolNa2S溶于水，用稀H2SO4酸化，若a:

b大于1/2，则反应产物是什么？

若小于1/2，则反应产物是什么？

若等于1/2，则反应产物又是什么？

大于1;

2,产物为S和Na2SO3

小于1:

2,产物为S和Na2S;

等于1:

2,产物为S

15-11完成下面反应方程式并解释在反应

（1）过程中，为什么出现由白到黑的颜色变化？

（1）Ag++S2O32-（少量）→

（2）Ag++S2O32-（过量）→

15-11、

（1）Ag++S2O32-=Ag2S2O3（黑色）

2Ag2S2O3=2Ag2S（黑色）+2SO2+O2

（2）Ag++2S2O32-=Ag（S2O3）23-

15-12硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂，可解卤素单质﹑重金属离子及氰化物中毒。

请说明能解毒的原因，写出有关的反应方程式。

解毒卤素单质;

Cl2+S2O32-=Cl-+SO42-

I2+S2O32-=I-+S4O62-

解毒重金属离子;

Ag++2S2O32-=Ag（S2O3）23-

解毒氰化物:

15-13石灰硫磺合剂（又称石硫合剂）通常是以硫磺粉﹑石灰及水混合。

煮沸﹑摇匀而制得的橙色至樱桃色透明水溶液，可用做杀菌﹑杀螨剂。

请给予解释，写出有关的反应方程式。

S+Ca（OH）2=CaS+CaSO3+H2O

15-14电解硫酸或硫酸氢氨制备过二硫酸时，虽然Φθ（O2/H2O）（1.23V）小于Φθ（S2O82-/SO4）（2.05V），为什么在阳极不是H2O放电，而是HSO4-或SO4-放电？

H2O在阳极放电放出O2的过电位较大.

15-15在酸性的KIO3溶液中加入Na2S2O3，有什么反应发生？

15、解：

8IO3-+5S2O32-+H2O=4I2+10SO42-+2H+

15-16写出下列各题的生成物并配平。

（1）Na2O2与过量冷水反应；

（2）在Na2O2固体上滴加几滴热水；

（3）在Na2CO3溶解中通入SO2至溶液的PH=5左右；

（4）H2S通入FeCl3溶液中；

（5）Cr2S3加水；

（6）用盐酸酸化多硫化铵溶液；

（7）Se和HNO3反应。

16、解：

（1）Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH

（2）2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2

（3）Na2CO3+2SO2+H2O=2NaHSO3+CO2

（4）H2S+2FeCl3=S+2FeCl2+2HCl

（5）Cr2S3+H2O=Cr（OH）3+H2S

（6）（NH4）2Sx+2HCl=2NH4Cl+（x-1）S+H2S

（7）3Se+4HNO3+H2O=3H2SeO3+4NO

15-17列表比较S﹑Se﹑Te的+Ⅳ和+Ⅵ氧化态的含氧酸的状态﹑酸性和氧化还原性。

见课本P512

15-18按下表填写各种试剂与四种含硫化合物反应所产生的现象。

15-19画出SOF2﹑SOCl2﹑SOBr2的空间构型。

他们的O-S键键长相同吗？

请比较它们的O-S键键能和键长的大小。

19、答：

分子中S?

?

O键强度：

SOF2>

SOCl2>

SOBr2

三个化合物的结构均为三角锥形，S为中心原子，且有一孤对电子。

X电负性越大，吸引电子能力越强，则S原子周围的电子密度越低，硫的正电性越高，S对O极化作用越强，S?

O键共价成分越大，键越短，故S-O键越强。

S-O间存在d-p反馈键，S周围电子密度小，吸引电子能力强，S-O间键越强。

元素电负性F>

Cl>

Br,分子中S周围电子密度SOF2

15-20现将硫极其重要化合物间的转化关系列成下表，请试用硫的电势图解释表中某些化学反应的原因。

例如在酸性介质中，硫化氢为何能将亚硫酸（或二氧化硫）还原为单质硫？

为何硫与氢氧化钠反应能生成硫化钠等。

20、解：

因为

.所以S能溶解在NaOH中.

第16章氮磷砷

16-1请回答下列有关氮元素性质的问题：

（1）为什么N-N键的键能（167kJ.mol-1）比P-P键（201kJ.mol-1）的小？

而N≡N键的键能（942kJ.mol-1）又比P≡P键（481kJ.mol-1）的大？

（2）为什么氮不能形成五卤化物？

（3）为什么N2的第一电离能比N原子的小？

1、解：

（1）N，由于其内层电子少，原子半径小，价电子层没有可用于成键的d轨道。

N-N单键的键能反常地比第三周期P-P键的小，N易于形成p-p

键（包括离域

键），所以，N=N和N

N多重键的键能比其他元素大。

（2）价电子层没有可用于成键的d轨道，N最多只能形成4个共价键，也即N的配位数最多不超过4。

（3）N原子由于价层电子的p轨道刚好处于半充满状态。

16-2请回答下列问题：

（1）如何出去N2中少量NH3和NH3中的水气？

（2）如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量NO的？

（1）将气体通过稀HCl溶液；

通过碱石灰

（2）通过NaOH溶液；

16-3以NH3与H2O作用时质子传递的情况，讨论H2O﹑NH3和质子之间键能的强弱；

为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？

NH3+H2O=NH4++OH-；

因此，NH3和质子的键合能力强于H2O和质子的键合能力；

正因为如此，醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力。

这就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。

16-4将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。

NH2OHNH3N2H4PH3AsH3

16-5请解释下列事实：

（1）为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？

（2）过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存？

（3）由砷酸钠制备As2S3，为什么需要在浓的强酸性溶液中？

（1）两者反应产生NH4Cl的微小颗粒，形成大量白烟。

（2）过磷酸钙中含有Ca（H2PO4）2会与碱作用，从而有损肥效。

（3）As2S3会与碱发生作用。

16-6请解释下列有关键长和键角的问题：

（1）在N3-离子中，两个N-N键由相等的键长，而在NH3中两个N-N键长却不相等；

（2）从NO+﹑NO到NO-的键长逐渐增大；

（3）NO2+﹑NO2﹑NO2-键角（∠ONO）依次为1800﹑134.3O﹑115.4O。

（4）NH3﹑PH3﹑AsH3分子中的键角依次为107O﹑93.08O﹑91.8O，逐渐减小。

（1）在N3-中存在2

离域键，2个N-N键是等效的，性质一样，键长相等。

在NH3分子中，没有离域键。

（2）按照分子轨道理论，三者键级分别为3，2.5,2。

所以键长逐渐增大。

（3）NO2中的未成对电子易电离，失去一个电子形成阳离子NO2+，或获得一个电子形成NO2-，随着价电子由16增加到18，键角明显缩小。

（4）从N到As，电负性逐渐减小，孤电子对离核越来越远，对成键电子排斥作用越来越弱，故键角逐渐减小。

16-7已知F2﹑Cl2﹑N2的离解能（D）分别为192.5kJ.mol-1﹑242.6kJ.mol-1﹑946kJ.mol-1；

平均键能N-Cl﹑N-F分别为192.5kJ.mol-1﹑276kJ.mol-1。

试计算NF3（g）和NCl3（g）的标准生成焓，说明何者稳定？

指出在波恩-哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大？

（本题忽略NCl3（l）和NCl3（g）之间的相变热效应。

）

NF3=3×

156.9+946-2×

276×

3=-239.3kJ/mol;

NCl3=3×

242.6+946-2×

192.5×

3=518.8kJ/mol;

由此可知，NF3更加稳定。

16-8为了测定铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品0.2471g，加过量NaOH溶液并进行蒸馏，用50.00Ml0.1050mol.L-1HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol.L-1NaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69mlNaOH溶液，试计算肥料中氮的百分含量。

该样品中含N的物质的量为：

50×

10-3

×

0.1050-11.69×

0.1022=4.055×

10-3mol/L;

所以N的百分含量为4.055×

14/0.2471=23%

16-9为什么PF3可以和许多过渡金属形成配合物，而NF3几乎不具有这种性质？

PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3强？

P的电负性小于N,PH3比NH3容易给出孤对电子,形成配位键;

16-10红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与NaOH﹑CaCl2在空气中潮解，实质上有什么不同？

潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？

白磷在潮湿空气中发生缓慢的氧化反应,而NaOH,CaCl2的潮解是吸收空气中的水分.

16-11在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而O2与O3，黄磷与红磷的化学性质却有很大差异，试加以解释。

11、解：

单斜硫和菱形硫都是由S8环状分子构成.而O2和O3,黄磷和白磷的构成分子不同,其性质当然不同.

16-12回答下列有关硝酸的问题：

（1）根据HNO3的分子结构，说明HNO3为什么不稳定？

（2）为什么久置的浓HNO3会变黄？

（3）欲将一定质量的Ag溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？

（1）HNO3分子中由于一个质子与NO3-相连,键长和键角也发生了变化,与H相连的N-O键较长,所以HNO3分子的对称性较低,不如NO3-离子稳定,氧化性较强.

（2）因为HNO3不稳定,容易分解成NO2,所以溶液呈黄色.

16-13若将0.0001molH3PO4加到PH=7的1L缓冲溶液中（假定溶液的体积不变），计算在此溶液中H3PO4﹑H2PO4-﹑HPO42-和PO43-的浓度。

由公式

由上述公式即可求得各自的浓度.

16-14试从平衡移动的原理解释为什么在Na2HPO4或NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液，均析出黄色的Ag3PO4沉淀？

析出Ag3PO4沉淀后溶液的酸碱性有何变化？

写出相应的反应方程式。

因为在溶液中存在以下平衡;

.

;

当加入Ag+后,Ag+和PO43-结合生成Ag3PO4沉淀,使得上述平衡向右移动.

16-15试计算浓度都是0.1mol.L-1的H3PO4﹑NaH2PO4﹑Na2HPO4和Na3PO4各溶液的PH。

一般情况下,弱酸碱均忽略第二.三级的电离,所以均可用公式

求得.

16-16AsO33-能在碱性溶液中被I2氧化成AsO43-，而H3AsO4又能在酸性溶液中被I-还原成H3AsO3，二者是否矛盾？

为什么？

两种情况下,反应的介质不同,从而电极电势不同,两者均满足

所以反应都能进行,并不矛盾.

16-17试解释下列含氧酸的有关性质：

（1）H4P2O7和（HPO3）n的酸性比强。

（2）HNO3和H3AsO4均有氧化性，而H3PO4却不具有氧化性。

（3）H3PO4﹑H3PO3﹑H3PO2三种酸中，H3PO2的还原性最强。

16-18画出下列分子结构图：

P4O124-PF4+As4S4AsS43-PCl-

16-19画出结构图，表示P4O10和不同物质的量的H2O反应时P-O-P键断裂的情况，说明反应的产物。

19、解：

见课本P541

16-20完成下列物质间的转化：

（1）NH4NO3NOHNO2NH4+

（2）Ca3（PO4）2P4PH3H3PO4