用于轮胎聚合物和配方中提高轮胎性能的各种防老剂的功能和机理.docx
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用于轮胎聚合物和配方中提高轮胎性能的各种防老剂的功能和机理
用于轮胎聚合物和配方中提高轮胎性能的各种防老剂的功能和机理
摘要：
商品化的防老剂分为三类，如芳香胺类型的防老剂，酚类防老剂，过氧化氢分解型防老剂。
每一种防老剂都有他独特的性能，防护聚合物和橡胶配方被氧化。
每一种防老剂的性能和他的化学反应性和污染性/迁移性能有关。
一般内层部件如胎体，三角胶芯，带束层隔离胶，胎面胶基部，缓冲层隔离胶等含芳香胺类防老剂，因为他的反应性比其他类型的防老剂强的多，但是这些胺类防老剂都是污染型的。
尽管酚类防老剂的的化学活性不如胺类防老剂强，但是这些防老剂是非污染型的或者是不变色的，因此这些防老剂可以用于白胎侧和白胎侧的覆盖条。
一般过氧化氢分解型防老剂可以用于聚合物稳定体系作为辅助防老剂。
在这篇文章中，详细阐述了由于机械剪切和热引起的氧化功能和机理，同时提供了通过对轮胎的每一个部件或者聚合物的不同选择合适的防老剂，是轮胎聚合物和配方的防老性得到提高的数据。
1简介
这些年来，轮胎配方工程师不断努力提高轮胎的性能通过开发更好的抗疲劳失效配方通过改变聚合物和防老剂。
聚合物的生产者开发可加工的具有更高分子量的聚合物，化学品生产厂商不断开发具有更好防护性能的防老剂，进一步提高热老化和动态曲挠性。
作为这两种生产商的贡献，聚合物和防护体系的改善都显著的延长了轮胎的使用寿命。
然而，轮胎生产者的目标是是减轻轮胎的重量，不仅是为了得到低成本的轮胎，同时也通过减轻重量达到低滚动阻力的目的。
为了达到这个目标，有必要采用性能更好的聚合物和防老剂，或者采用聚合物共混，防老剂并用，以满足每个轮胎部位的特殊的性能要求。
大多轮胎材料科学家开发了所要求的性能的配方通过反复试验，而不是基于功能和机理的角度选择防老剂。
因此，首先，我们将讨论聚合物的降解，稍后我们将介绍各种防老剂的功能和防护机理在轮胎聚合物和配方中。
聚合物的氧化降解是一个自由基过程，这种氧化过程，被称为自动氧化，包含三步：
引发，增长，终止。
如Fig.1所示。
自由基在引发反应过程中形成。
能量来着于热，机械剪切或者高能辐射能够解缔聚合物（RH）中的化学键形成自由基（R*）（reaction1）
在自催化自动氧化，氧和聚合物的三分子反应再聚合为中第一自由基的引发
氢过氧化物的浓度累积自动氧化过程，随后，氢过氧化物分解最终成为主要的引发过程（reaction3和4）这经常有一个很短的诱导期。
烷基和烷基过氧化物自由基来自于引发反应，是链增长活性种。
烷基自由基与空气中的氧快速反应形成烷基过氧化氢自由基，（reaction5）。
烷基过氧化氢自由基夺取聚合物上的不稳定的氢，重新生成新的烷基自由基和过氧化氢作为主要的氧化产物。
反应5和6在链增长反应一步形成一个循环，随着氢过氧化物的浓度增加，更多的烷氧基和烷基氢过氧化物自由基形成，通过氢过氧化物的分解开始一个新的循环。
（reaction3和4）
当2个自由基，或者是烷基和/或烷基过氧化氢自由基相碰撞，终止反应发生，形成稳定的非自由基产物。
固态聚合物上的终止反应因为氧的浓度有限，经常是2个烷基自由基，通过偶合反应形成R-R或者歧化终止形成饱和和不饱和的产物。
另一方面，在充足的氧的存在下，如在液态碳氢化合物，过氧化物自由基（ROO*）浓度要远远高于烷基自由基的浓度（R*）。
链终止反应只要是由于2个过氧化物自由基反应引起的。
抗氧剂用于稳定有机聚合物，抗氧剂通过在加工、贮存，和使用中降低自动氧化速率来阻止自动氧化过程。
防老剂的2个主要类别一般认为是主抗氧剂和辅助抗氧剂。
主抗氧剂作为链终止剂，而辅助抗氧剂是过氧化物分解剂。
主抗氧剂除去连锁活性种（chain-carryingspecies）（R*和ROO*），而辅助防老剂将过氧化物转化成非自由基物种。
链终止反应机理示意图见Fig.2。
在反应10中，过氧化物自由基从抗氧剂AH上夺取氢。
得到的抗氧剂自由基A*通过电子离域效应，是稳定的。
结果，抗氧剂自由基不容易继续自由基链或者通过从底物上夺氢或者通过和氧反应（reaction11b）。
典型防老剂的自由基的共振结构将在下一节详细说明，来自于典型自由基的转化产物，也将在阐述抗老化机理时详细讨论。
受障碍酚型防老剂和辅助的芳香胺类防老剂是两种最常用的基本防老剂。
辅助型防老剂，作为过氧化物分解剂，包括亚磷酸酯，如
（1），含硫化合物，如硫酯
（2）。
因为过氧化物从有机底物中除去，通过过氧化物分解产生很少的自由基。
结果，自动氧化的速率减小。
过氧化物转变为非自由基活性种的转化机理将在后面进一步讨论。
其他类型的防老剂，用于防止自动氧化通过金属离子和臭氧使其失活，吸收或者屏蔽UV光。
这里防老剂不在本文讨论的范围内。
在这篇文章中，我们将讨论3种类型的防老剂，如芳香胺类的防老剂，主要用于轮胎配方中，酚类防老剂，只要用于白胎侧，覆盖条，彩色自行车轮胎配方，过氧化物分解型防老剂只要用于聚合物稳定随着性能数据。
Ⅱ防老剂机理
A酚类防老剂
受障碍酚型防老剂是优秀的防老剂，能够用作链终止剂。
酚类防老剂一般是非污染，不变色的。
很多产品被推荐用于食品包装。
简化的机理过去常常用来显示链终止过程，通过阻碍性酚，如fig3所示。
过氧化烷基自由基（ROO*）从酚上夺取活性氢。
所得到的苯氧自由基通过电子离域效应稳定。
通过共振结构（Ⅰ）和（Ⅰa）稳定。
烷基过氧化自由基与Ⅰa反应，生成非自由基产物Ⅱ。
关于防老剂机理更详细的信息可能从中间产物的识别上获得。
在Fig.4中显示的中间体产物的形成，如采用BHT（2,6-二-t-丁基过氧化甲苯）为例。
烷基过氧化物自由基攻击来自BHT上的反应性氢，生产苯氧自由基（3），他是通过离域到碳中心自由基上进行稳定的。
在3和3a之间双分子反应将会生成4和5，3a和烷基过氧化物自由基反应生成6，热分解生产p-喹啉。
酚类自由基3a也是形成化合物9和10的前驱体。
B芳香胺类防老剂
胺类防老剂一般防护效果要好于酚类防老剂。
但是大部分胺类防老剂是变色的，污染的，在接触食品使用时受到限制。
链终止机理通过辅助芳香胺如Fig.5所示，以N,N’-二烷基-二苯胺为例。
烷基过氧化物自由基从N,N’-二烷基-二苯胺上夺取反应性氢（N-H）。
生成的胺基（aminyl）自由基（11）通过共振结构（11,11a，11b）产生的电子离域而稳定。
烷基过氧化物自由基和（11b）反应生成非自由基产物。
11和伯烷基过氧化物自由基反应形成稳定的硝酰基自由基，它能够捕捉自由烷基自由基，生成稳定产物烷氧基胺（14）。
胺基自由基（aminyl）和仲叔烷基过氧化物自由基反应分别生成羟胺（15）和硝酰基自由基（13）。
另一个常用的仲胺是TMQ（聚合的1.2-二氢化-2,2,4-三甲基-喹啉）。
用共振结构和转化产物说明机理如Fig.6所示。
烷基过氧化物自由基从TMQ上夺取反应性氢（N-H）。
最终得到胺基（aminyl）自由基，通过所示的共振结构（16a,16b,16c）的电子离域作用稳定。
理论上，Fig.6所示的稳定的中间产物能够从这些稳定的自由基中衍生出来。
因此，这个自由基（16a）能够捕获烷基过氧化物自由基，导致形成非自由基产物。
胺基自由基能够捕获烷基过氧化物自由基形成硝酰基自由基（18），他反过来能够捕获烷基自由基形成烷氧胺基（19）
N,N’-二烷基p-对苯二胺是性能优秀的防老剂。
防护机理通过N,N’-二苯基-对苯二胺的链终止来阐明，如Fig.7所示。
2个烷基过氧化物自由基攻击2个来自N,N’-苯基-对苯二胺上的反应性氢，得到喹啉二胺，通过共振结构（21a）的电子离域作用稳定。
胺基二自由基（21a）进一步和2个烷基过氧化物自由基反应，生成二硝酰基自由基（22），通过电子离域作用可以转变成二硝酮（22a）。
C过氧化物分解型抗氧剂
过氧化物分解型老化剂通过将过氧化物ROOH转变成非自由基产物从而降低链引发速率。
两个主要类型的过氧化物分解型防老剂是有机亚磷酸酯和硫化物。
在与过氧化物反应的过程中，过氧化物还原成醇ROH，亚磷酸酯和硫化物防老剂分别被氧化成磷酸盐和亚砜（Fig.8）。
亚砜的进一步转化物已经有报道。
一般而言，亚磷酸酯分解过氧化物可以在一个比硫化物十分低的温度下进行。
硫化物防老剂在温度超过100℃是十分活泼，但是在室温下，不活泼。
常用的亚磷酸酯防老剂的例子是，三（壬基苯基）亚磷酸酯（23）。
以三（壬基苯基）亚磷酸酯为例说明过氧化物分解机理如Fig.9所示。
稳定的三烷基磷酸酯（24）和烷基醇形成了。
硫酯经常与酚配合使用，比较广泛用于热塑性弹性体中，硫不干扰硫化过程。
硫酯做为过氧化物分解剂的机理解释，以二十八烷硫代丙酸酯（25）为例进行说明，如Fig,10所示。
稳定的亚砜（26）生成，硫酯和烷基醇。
亚砜（26）的热分解生成次磺酸（27）和十八酸酯。
次磺酸被过氧化物氧化生成亚磺酸（28）。
次磺酸也能通过双分子反应生成硫代亚磺酸酯（29）。
Ⅱ实验
A酚类防老剂
一般，酚类防老剂由于非污染性和不变色，经常用于白胎侧。
同时，他也和亚磷酸酯（属于过氧化物分解型防老剂家族）防老剂配合使用，用于非污染的SBR或其他聚合物的稳定体系。
在这一节将举2个例子说明酚类防老剂在白胎侧配方中和SBR中的应用。
1白胎侧的配方
表1是白胎侧的配方，分别是加入和没有加入酚类防老剂。
检测了100℃的门尼值，132℃的门尼焦烧，老化前和老化后的物理性能，DeMattia曲挠和老化试验机测试（weatherometertest）。
结果表明，曲挠疲劳有少许的提高，颜色保持和物性的保留加入1.5phr受障碍型双酚防老剂（Table2）都得到了。
因此，轮胎制造商在白胎侧配方和覆盖条配方中加入1~2phr酚类防老剂，以保证性能的提高。
2SBR的稳定体系
本实验中，SBR乳液（1502型）被用来制备评价亚磷酸盐及亚磷酸盐和酚类防老剂的混合物。
防老剂被做为乳液加入，通过加入乳液到Al（SO4）3/H2SO4,其pH值控制到3,30min。
碎屑在50℃洗2次，在2辊开炼机上除水。
Themilledsheet在40-50℃下干燥。
这个试样模化成1cm厚的薄片，70℃炉上老化。
100℃的门尼粘度测试，经过4个星期的老化以后。
数据如表3所示。
结果表明，采用共混体系有轻微的提高。
然而，长时间的老化是必要的与防老体系不同。
共混体系采用5/1的亚磷酸盐/酚类防老剂。
TNPP是酚类防老剂是2,2-亚甲基二（4-甲基-6-壬基酚）。
B芳香胺类防老剂
芳香仲胺防老剂如多聚体的1,2二氢化-2,2,4-三甲基喹啉（TMQ），是高温反应产物二苯胺和酮（BLE）和4,4’-二（αα’-二甲基苯基）二苯胺（AO445）是轮胎配方中最常用的防老剂。
虽然如此，这三种防老剂对橡胶配方提供不同的抗疲劳效率。
在这一节中，这三种不同形式的防老剂在胎体配方中被评价，解释在性能方面的不同。
1胎体
轮胎胎体橡胶配方一定要能同纤维的粘附层（RFL浸渍）形成很强的键合作用。
一般来说，聚酯，人造丝，或尼龙纤维用于制造胎体帘线，除了钢丝单层帘线卡车轮胎。
胎体强度和耐久性应该足够隔离轮胎帘线，支持他们在路上。
然而，胎体配方必须柔软到足以保证帘线角度轻微的变形，在轮胎曲挠的时候。
胎体橡胶充当纤维帘布层之间的绝缘体。
为了承受循环形变，胎体配方要求具有非凡的抗曲挠性能和抗热老化性能。
目前，大多数轮胎公司在保护胎体配方中使用TMQ。
在本实验中，BLE，TMQ,AO445,和BLE/TMQ并用体系在NR/BR/SBR胎体配方中被评价。
结果如表4所示。
为了减小实验变化，在10000ccBanbury准备一车没有加入防老剂和硫化剂的母炼胶。
采用相同的母炼胶，防老剂和硫化剂在1000cc的Banbury上加入。
100℃的门尼粘度，177℃的焦烧和硫化曲线测试如表5-1。
没有明显的区别。
结果说明，BLE、BLE/TMQ并用和AO445能够提供更好的曲挠疲劳性能，而TMQ和AO445具有优异的热防护性能，如表5-2所示的那样。
TMQ和BLE并用，不仅具有优良的抗热老化性能，而且曲挠疲劳性能要比TMQ要好。
我们想开发抗疲劳和抗氧化两方面机理的不同之处。
也提出一个合理的解释为什么这三种胺在各种条件下性能不同。
TMQ、BLE和AO445的化学结构如Fig.11-13所示。
橡胶在室温下的疲劳时一个由重复的机械应力的剪切作用引起的降解过程，这个过程接触到的氧有限。
机械剪切产生大分子自由基R*。
少部分的大分子自由基和样反应生成烷基过氧化物自由基，大分子自由基的浓度仍然很高。
结果，大分子自由基在一个催化过程中组成了抗疲劳的优势。
另外一方面，在热空气老化炉中，大分子自由基很容易转变成烷基过氧化物自由基。
自动氧化增长过程是通过烷基过氧化物自由基进行的，他在降解过程中起主导作用。
因此，出去烷基过氧化物自由基是防老剂的主要功能。
已经显示，二芳基胺类（Ⅱ）是优秀的抗疲劳性防老剂，二芳基硝酰基自由基（Ⅰ）甚至比母体胺基更有效果。
胺类抗降解剂的疲劳机理如Scheme2所示，提出形成的硝酰基自由基起了积极的作用。
从自由氨基产生的硝酰基自由基过程如scheme1所描述。
在疲劳过程中，（Scheme2），生成大分子自由基（Equation1）。
通过硝酰基自由基除去大分子自由基的过程如Equations2和3所示。
在一个自动氧化断链过程中（Equation4），生成的羟胺（Ⅲ）能够被烷基过氧化物基再次氧化生成硝酰基自由基。
在硫化过程中通过硫醇的三基自由基的还原反应，硝酰基自由基（Ⅰ）能够部分被转化回游离的二芳基（Ⅱ）（Equation5）。
游离的二芳基胺（Ⅱ）再次生成，它将重复Scheme1中的循环，形成更多的硝酰基自由基（Ⅰ）。
硝酰基的反应活性受电子离域效应，空间位阻效应和取代基效应影响。
离域的不成对电子进入芳香环中增加了活性点的数目，降低了他的稳定性。
对位的环取代基降低了硝酰基自由基的副反应，空间位阻明显降低了硝酰基自由基做为抗疲劳老化剂的反应活性。
因此，TMQ-硝酰基自由基（Ⅳ）的空间位阻降低了它的反应活性，在截取大分子自由基的过程中（例如：
equation3），结果，TMQ-硝酰基自由基做为抗疲劳剂比空间位阻稍低的二芳基硝酰基自由基（Ⅰ）的效果差。
因此硝酰基自由基（Ⅰ）的游离的胺基前驱体是比硝酰基自由基（Ⅳ）的前驱体更有效的抗疲劳老化剂。
因而，一般二芳基胺，如BLE和AO445，是比TMQ更有效的抗疲劳老化剂。
这个论点与与这篇报告和以前发表的一篇报告中的数据相一致。
与疲劳过程相比，在热空气老化炉里产生烷基自由基的过程要快得多。
烷基过氧化物自由基是一个自动氧化降解过程。
自动氧化机理如Scheme3详细所示。
去除烷基过氧化物自由基成为这类防老剂的首要功能Scheme4。
热老化过程在升高温度下进行：
除了上述讨论过的机理外，抗疲劳剂的挥发性在热老化过程中起了很重要的作用。
BLE的分子量（即，Mw390，Mn230）比TMQ的分子量（M820，Mn560）低得多。
显然，BLE比TMQ更容易挥发。
这个可以通过TGA研究证明。
在177℃，经过60min以后，TGA显示BLE的损失百分数是45.3%，而TMQ是7.5%。
单独的TGA研究表明，TMQ比DAPD更容易挥发，反过来，DAPD又比AO445更容易挥发，DADP是N,N’-二苯基对苯二胺，是Uniroyal化学品公司的产品。
因此，对防老剂的挥发性由大到小的顺序：
BLETMQDAPDAO445。
这些挥发性造成的损失可以解释为什么老化以后，BLE的抗疲劳效能仅比TMQ稍好一点，即使未老化时，BLE的防护效果要比TMQ好的多。
另外，因为部分挥发份，在热老化后，BLE可能不是像TMQ一样有效的抗氧化剂。
基于抗疲劳机理和挥发性，我们得到以下的结论。
对于未老化橡胶配合物的疲劳防护，AO445要优于TMQ。
老化以后，AO445的防护效率比TMQ更好。
另外一方面，对于未老化的橡胶配合物。
BLE的抗疲劳功效要优于TMQ，但是经过老化以后，BLE和TMQ之间的防护功效差别减小。
因此，实验的结果与所提出的机理是十分相关的，如分子结构类型（多/少阻碍型硝酰基自由基）和分子量。
空间位阻小的硝酰基自由基和分子量低的如BLE的防老剂能够提供更好的抗疲劳破坏性，而分子量大的防老剂如AQ445和TMQ将提供更好的抗热老化性能。
2BeadFiller（三角胶芯）
为了证实我们提出的机理，DAPD和6PPD（N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺）和TMQ、BLE一起，在三角胶配方中被评价。
对于乘用和卡车子午线帘线胎，刚度稍低的胎侧结构对于操纵性能是十分重要的。
刚度控制着轮胎在提高的速度下的运动行为，提供更好的操纵性和转向刚度。
轮胎制造者不断开发用于子午线轮胎中的高硬度三角胶的配方。
目前三角胶的配方中加入了大量的炭黑，同时交联密度很高。
高填充的三角胶配方由于门尼粘度高，在混炼和挤出的过程中都会造成很多问题。
几个树脂制造商已经开发了酚类硬化树脂（Novalac）用以满足轮胎制造商的要求，如低门尼高硬度。
典型的三角胶配方由100%的天然胶组成，需要要求防老剂提供热和曲挠性的保护。
制备了5车胶料，分别加入TMQ、BLE、DAPD和6PPD防老剂，和一份空白样。
10phrNovalac树脂加入到100%的天然胶配方中，配方如表6。
100℃的门尼粘度，132℃的门尼焦烧和未老化的物理性能没有太多的差别（表7-1和7-2）。
然而，加入BLE、DAPD或6PPD的配方，未老化时DeMattia曲挠有显著的提高，而热老化性能也得到提高，对于挥发性少的抗降解剂如DAPD、6PPD或者TMQ。
这些结果也与我们之前提到的防老剂的机理相一致。
C过氧化物分解型防老剂
亚磷酸酯防老剂经常被用于非污染聚合物的稳定体系，和酚类防老剂，硫酯，因为这些防老剂能够将ROOH还原成更加稳定的ROH。
CibaGeigy开发了一种用于聚合物体系的防老剂品种，2,4-二（辛基含硫）甲基间甲酚（2,4-bis[（octylithio）methyl]-o-cresol）。
在这一部分，亚磷酸酯，亚磷酸酯/酚类防老剂并用，和CG1520分别在顺式BR和SBR中进行评价。
1顺式顺丁胶的稳定体系
丁二烯cement通过加入正己烷稀释到1:
1的体积比，通过水的共絮凝作用在80℃加入已经被乳化的稳定剂。
经过去水和在40℃下的干燥。
干燥的碎屑在85℃下压缩10分钟。
然后这个压制的样品在80℃下老化，知道形成的凝胶含量达到2%或者更高。
结果表明，亚磷酸酯/酚类防老剂或者CG1520具有酚类和硫化物抗氧剂的官能团显示具有比酚类防老剂更好的防护功效。
结果如Fig.14所示。
2SBR的稳定体系
采用A-2节中相同的步骤，来评价亚磷酸酯，亚磷酸酯/酚类防老剂并用，和CG1520的防护功效。
结果如表8所示。
结果显示：
CG1520的防护效果优于TNPP以及TNPP和酚类防老剂并用。
酚类和硫化物活性机理如Fig.15所示。
和ROOH反应，形成了亚砜，同时ROOH被还原成为ROH。
亚砜是一种很强的氧化剂，可以将ROOH还原成ROH。
因此，一个分子和亚磷酸酯或者酚类防老剂相比，防护功效是2倍或者更多。
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