天然橡胶加工与应用进展文档格式.docx
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尼西亚“马来西亚八印度一尼日利亚、巴西、斯里兰卡、等。
我国植胶区主要分布于海南"
广西-云南，此外也可种植，其中海南为主要植胶区。
3•天然橡胶的用途
由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性.绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油.耐酸.耐碱.耐热.耐寒.耐压.耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。
例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；
医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、；
交通运输上使用的各种；
工业上使用的传送带、运输带.耐酸和耐碱手套；
农业上使用的排灌、氨水袋；
气象测量用的；
科学试验用的密封.防震设备；
国防上使用的飞机.坦克、大炮、防毒面具；
甚至连火箭、和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。
目前，世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上。
3.天然橡胶的生物合成及其采集
天然橡胶在植物体内合成机制，过去进行了许多测定和试验研究，并在1969年，由天然橡胶生物合成专家F・Lynen明确地提出了天然橡胶生物合成的全部历程，见图
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图0-1天然橡胶生物合成的全部历程
但只是在最近20多年中，通过釆用液体培养、组织培养.示踪原子以及其它先进的实验和测试手段，进一步研究青胶蒲公英.银胶菊和巴西三叶橡胶的生物合成试验才有所进展，阐明了天然橡胶生物合成的机理，并已经在实验室内用生物合成的方法制备出极少量的橡胶。
其实，天然橡胶生物合成是十分复杂而有序的过程。
概要地说，糖是形成橡胶的原料，其代谢物乙酸.乙醛.丙酮酸等在酶的参与作用下生成甲轻戊酸的中间产物，并进一步反应生成活性异戊二烯焦磷酸酯，即异戊烯焦磷酸酯，这是异戊二烯和焦磷酸的简单加成产物。
异戊烯焦磷酸酯是许多天然产物的共同母体，虽然是同一母体，但在生物合成过程中由于不同的酶参与作用，可生成单祜烯・多菇烯.胆固醇、胆汁酸.类胡萝卜素、普醍以及生活细胞的主要成分维生素A.E和K,等等。
根据最斯研k结果;
天然寂胶的生物合成至少包括3个连续的步骤:
（1）起始阶段，需要1分子烯丙基焦磷酸;
（2）延伸阶段，橡胶转移酶催化异戊烯基焦磷酸b4聚合掺入到橡胶链上；
（3）终止阶段，多聚物从合成复合体上解离下来。
其中，橡胶转移酶活性的发挥除需要异戊烯基焦磷酸及烯丙基焦磷酸底物外，还需要二价金属阳离子。
当然，涉及到天然橡胶生物合成机制，还有许多问题需要进一步探讨。
例如，
（1）相关酶的分离.纯化与鉴定，尤其是橡胶转移酶的鉴定；
（2）橡胶颗粒表面结构及胶粒的形成；
（3）橡胶分子的末端结构与橡胶分子有无分枝等。
巴西三叶橡胶树的根、茎、叶.花、果以及种子等部位中均有乳管分布。
当根和茎的皮层被刺伤或割破，或叶片和花枝被折断时，胶乳便从“伤口”流出。
所谓割胶，就是用锋利的割胶刀将树皮中的乳管割断而收集流出胶乳的过程。
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乳管分布在橡胶树各个部位的状况差异很大，在树干的皮层中最多。
所以,在树干的树皮上割胶，既方便割胶工人操作，又可获得最多的胶乳。
而割胶时间一般选择在早上日出前后，此时，胶林内的空气湿度最高，胶树的蒸发作用极其缓慢，乳管内膨胀压力升高至1・0〜1.3MPa,一旦胶树树皮被割开时，胶乳受到强大的内膨胀压力作用，从乳管的割口迅速排出。
排胶1〜2h后，随着胶树内膨胀压力下降，胶乳排出的速度减慢，流量逐渐减少，胶乳变稠而滞留在割口上。
当胶乳中部分水分蒸发以及胶乳凝固酶的作用，胶乳便产生自然凝固，形成一条胶线，自动封闭乳管割口，这时胶树的排胶就完全停止。
橡胶树苗木一般在定植5〜8年后，在离地面高为50cm处的树干，其围径到达50cm时，便可开始割胶。
传统的割胶方式是釆用半树周（半螺旋线）隔日割1次的割胶制度。
我国每年每株胶树割胶100〜130次，少数地区可达140次。
东南亚地区气温高，胶树越冬时间较短，每年每株胶树可割至150〜160次。
当然，随着新割制的推广，现在正试行d/3、d/4甚至d/5等多种割胶方式。
二.天然橡胶的加工
1.天然橡胶的加工工艺【订
目前，橡胶加工工艺通常是破碎后直接造粒，仅仅经过破碎的胶料粒径依然较大，大部分杂质仍然包裹在胶块里，不利于后续加工，这样加工出的橡胶杂质含量超标、洁净度低，不能满足高品质轮胎生产工艺的要求。
而即使通过增加造粒的次数，对降低杂质含量，提高洁净度的作用也不明显。
而且过多次数的造粒也会使橡胶分子链被机械剪切力打断或破坏，使橡胶单体（聚异戊二烯）聚合度降低，即分子量降低，这样直接影响了成品的塑性初值.门尼粘度和硬度，破坏了橡胶本身特有的髙弹性和物理机械性能。
同时，目前，天然橡胶原料来源多样性，即来自不同地域.不同胶农、胶商，质量参差不齐、变异性较大。
若得不到较好的混合则可能导致成品的杂质含量、灰分含量.氮含量.塑性初值.抗氧指数、门尼粘度等理化指标波动不均一、不稳定，这样势必给轮胎生产企业带来工艺的经常改变，甚至导致废品的产生。
而破碎后直接绐片、造粒往往导致胶料的混合不充分，杂质、灰分去除效果差。
所以，需要改进现有橡胶加工工艺来提高橡胶的一致性、稳定性和洁净度。
天然橡胶加工工艺的具体步骤如下：
1.将大块的胶料依次投入两台破碎机，同时进行喷水洗涤，通过机体内动刀和定刀的组合将胶块破碎，在剪切.揉搓过程中将杂质.灰分物质随流动的水滤出，大块胶料得到初步破碎。
2.从破碎机里出来的胶料进入挤压机，进一步搓揉和剪切，同时进行喷水洗涤,使胶料更进一步破碎、混合，更进一步除去胶料内的杂质.灰分，提高胶料的一致性，胶料获得了更好的软硬度，更利于压绡成片，为造粒提供了有利条件。
3.第一次挤压后的胶料进入第二台挤压机进行第二次挤压。
4＞经过二次挤压的胶料先经过绐片机4次绐片，然后放入造粒机进行一次造粒,将胶料进一步打碎，进一步除去杂质、灰分，使产品的纯度、一致性得到提高,使胶粒直径减小。
5、经过第一次造粒的胶料再次经过绐片机4次鲂片，然后经过造粒机第二次造粒。
6、将二次造粒后的胶料放入烘干炉烘干。
7.称量打包。
该橡胶加工工艺在原有工艺基础上增加了挤压工序，将破碎机出来的胶料进行更充分地剪切、揉搓，使胶料更进一步破碎.混合，克服了目前采用破碎后直接给片造粒工艺导致的胶料揉搓不足.混合不均.撕裂效果差，胶料不能更好的达到软硬度，绐片过程中不成片、碎胶多、混合不均匀，杂质（DIRT）、灰分（ASH）去除率低，产品质量.一致性得不到保证等缺陷。
通过本加工工艺，可使不同原料在破碎后得到较好的混合。
通过二次挤压，可使胶料得到更进一步的揉合、混匀。
挤压后胶料粒径更进一步变小，使得后面工序中胶料更易混匀，保证了不同批次、不同质量状况的原料得到充分混匀，整体提升了成品理化性能的一致性和稳定性。
本工艺使不同质量状况的原料得到充分利用，较大程度地缓解了对原料选择的局限性，提高了产品的附加值。
2.•塑炼程度对NR性能的影响
全钢子午线轮胎胶料的主体材料主要为天然橡胶（NR）oNR门尼粘度对其胶料混炼质量影响较大。
我国NR主要依赖进口，而轮胎生产的NR消耗量巨大，因此轮胎厂不能长期使用同一厂家生产的NR。
由于不同产地.不同厂家的NR门尼粘度相差较大，导致了轮胎厂不同批次混炼胶的门尼粘度，也即工艺性能变化较大的现象，这对轮胎生产质量和产品质量的控制极为不利。
随着NR塑炼次数的增多，塑炼胶的门尼粘度逐渐下降，相应的塑性初值和塑性保持率减小。
原因是经过塑炼后，NR分子链断裂，分子链变短，相对分子质量减小。
可以得出，塑炼次数增多具有明显的增塑效果。
与未塑炼NR相比，塑炼NR的混炼胶门尼粘度明显降低，硫化转矩变化不大，焦烧时间略有缩短，硫化速度加快；
硫化胶的硬度和定伸应力增大，拉伸强度.拉断伸长率、回弹值、撕裂强度以及拉断永久变形减小，耐屈挠性能和耐热空气老化性能下降，耐磨性能变化不大；
塑炼次数增多，混炼胶和硫化胶的性能变化越大。
可以得出，NR塑炼程度对胶料性能的影响较大，NR塑炼次数增多，塑炼胶和混炼胶的门尼粘度降低，这虽有利于提高胶料的加工性能，但却导致硫化胶物理性能和耐热老化性能下降。
实际生产中，要达到混炼胶和硫化胶的性能要求，必须确定适合的生胶塑炼工艺。
NR塑炼胶的门尼粘度对混炼胶和硫化胶物理性能影响很大。
应根据不同批次的NR特性以及混炼胶和硫化胶的性能要求，在满足混炼工艺要求的条件下，确定适当的塑炼工艺，准确控制塑炼胶的门尼粘度，以保证轮胎的生产和产品质量。
3.混炼对天然橡胶加工的影响131
通常认为，橡胶的损耗因子（tan6）越大，其塑性相对越大，在挤出过程中变形较小；
反之，橡胶的tan§
越小，其弹性相对越大，挤出过程的变形较大，因此在一定条件下可以利用橡胶的tan5评价其加工性能。
在相同加工温度下，门尼粘度较低的混炼胶的tan§
较大，塑性较大，加工过程中变形较小（这在实际生产中已经得到验证）；
在不同的加工温度下，相同门尼粘度的混炼胶tan§
呈非线性增大趋势；
不同NR混炼胶，即使在相同门尼粘度和加工温度下，加工性能仍有差别。
因此，更换NR品种后，可以采取有计划地调整混炼胶门尼粘度或加工温度的方法，使后续生产顺利过渡，避免半成品尺寸异常波动现象产生。
4.硫化对天然橡胶加工的影响
NR具有良好的力学性能-加工性能和耐疲劳性能，但在硫化过程中会出现不同程度的返原现象，即随着硫化时间的延长，硫化胶的力学性能达到最大值后逐渐下降，这种变化随着温度的提高而加剧。
特别是采用普通硫黄硫化体系时，硫化返原最为明显，硫化返原现象始终困扰着工业界。
Morrison等⑷研究了硫化返原的机理，认为返原是由于多硫键在高温下不稳定，一方面失去部分硫原子，形成键能较高的双硫键和单硫键；
另一方面断裂形成改性主链，导致总交联密度下降。
可以认为结构的变化是导致硫化胶性能下降的主要因素。
主要有以下几方面［51:
（1）NR的硫化返原随温度的升高而加剧，其原因是多硫键大量地减少，一方面生成单.双硫键，另一方面断裂，总交联密度下降，而且硫化温度越高硫化返原现象越明显。
（2）NR硫化衣的力学性能随着硫化时间的延长先增高后迅速降低，最后基本保持平衡，与硫化曲线和总交联密度变化趋势保持一致。
（3）升高温度和返原都使硫化胶的Tg向高温方向移动，这与其结构变化相符。
硫化胶的动态性能随着硫化温度提高而发生变化，其变化规律与硫化返原相一致。
（4）动态生热引起硫化返原，硫化返原进一步促进动态生热，这种恶性循环是引起轮胎报废的重要原因。
4.炭黑造粒对天然橡胶加工和物理机械性能的影响⑹
炭黑是橡胶工业中不可缺少的原材料，在橡胶制品中发挥了着色、补强、导电、导热.抗紫外线等功能，橡胶制品的许多性能都与炭黑有直接关系。
炭黑对橡胶制品性能的影响主要与炭黑的粒径.表面活性、结构度、用量以及炭黑在橡胶中的分散性有关。
在炭黑品种确定的情况下，炭黑用量和在橡胶中的分散性就成为影响橡胶性能的主要因素之一。
炭黑在橡胶中的分散性取决于炭黑的粒径.结构度、用量以及胶料的加工工艺。
一般情况下，炭黑的粒径小、结构度低、用量大，在橡胶中的分散性差。
加工工艺是影响炭黑分散性的另一重要因素，如辐筒或转子的转速.速比.混炼温度、时间和混炼次数、加料顺序和加料方式等。
4.1炭黑造粒对NR混炼的影响
（1）对转子转矩的影响
造粒炭黑与橡胶混炼时转子的转矩要比混炼粉末炭黑时低，表明炭黑造粒可以降低混炼时的能耗。
这可能是由于炭黑造粒后粒子尺寸增大，比表面积减小,炭黑聚集体表面链枝状结构之间的空隙体积减小，夹带的空气屋减少，既缩短了胶料吃粉的时间，又使得密炼时中胶料的体积小于粉末炭黑胶料，所以转矩低。
（2）对密炼室温度的影响
炭黑造粒能降低混炼时的生热，这对降低排胶温度、提高炭黑分散性有利。
炭黑造粒能降低混炼生热的原因可能在于造粒后颗粒尺寸增大，颗粒比表面积减小，炭黑与橡胶的接触面积减
小，因而能减小摩擦生热。
另外，颗粒状炭黑在胶料中被破碎成小颗粒时需要吸收能量。
炭黑造粒对NR的混炼过程有利，能降低能耗，减小生热。
（3）对NR硫化特性的影响
造粒炭黑胶料的焦烧时间和工艺正硫化时间要比粉末炭黑胶料略短,最高转矩大，这可能是由于炭黑造粒能改善炭黑在NR中的分散性引起的。
由于炭黑用量相同，炭黑分散性提高，能增大橡胶与炭黑的接触面积，生成更多的结合橡胶，自由橡胶的量减少，而硫化助剂主要分布在自由橡胶中，因此可以增大自由橡胶中硫化助剂的浓度，使硫化速度加快，交联密度增大，所以胶料的焦烧时间和工艺正硫化时间缩短，最高转矩大。
（4）对分散性的影响
造粒炭黑胶料中炭黑的分散性要比粉末炭黑胶料中好许多，分散度高且分散较均匀。
因此炭黑造粒可以改善炭黑在胶料中的分散性。
4.2对NR物理机械性能的影响造粒炭黑胶料的拉伸强度.撕裂强度.定伸应力要髙于粉末炭黑胶料，硬度相同，拉伸永久变形高，扯断伸长率低。
这与造粒炭黑胶料中炭黑分散性改善有关。
5.天然橡胶注射成型工艺［?
1
随着汽车、宇航、电子、液压等行业的快速发展，对橡胶制品的质量提出了很高的要求。
传统的模压成型技术已很难满足目前市场对高性能橡胶制品的需求。
与模压成型工艺相比，注射成型技术具有以下优点：
成型的制品质地密实、尺寸精确.物理化学性能好；
自动化程度髙.操作简单、劳动强度低.生产效率高，因而注射成型技术得到逐步发展，受到人们的高度重视。
近年来，虽然橡胶注射成型机械得到迅速发展，但对于较高硬度的橡胶混炼胶，由于填料多，混炼胶粘度高，流动性差，注射成型产品易出现表面流痕、发麻、焦烧、欠胶等现象，严重影响产品合格率，是注射成型技术推广的难点与重点［8,9，10\
（1）混炼胶必须有足够长的tio,以保证胶料在塑化和注射过程中不焦烧，是注射成型的一个前提条件；
其次，胶料必须具有良好的流动性，即在一定的注射压力下能快速充满整个模具型腔，避免因流动性差而导致产品等缺陷。
（2）混炼工艺对混炼胶流动性有较大影响，适当增加混炼时间和薄通次数，能提高混炼胶流动性。
（3）添加适量的流动剂，能提高混炼胶的流动性，且对力学性能影响较小。
三・天然橡胶的应用进展
天然橡胶是一种世界性大宗工业原料和重要战备稀缺物资，关系到一个国家或地区经济发展的稳定和安全。
经过3代植胶人50多年的艰苦创业，我国天然橡胶产业由无到有.由小到大.由弱到强，形成了以海南.云南、广东.广西.福建等省区为主的天然橡胶生产基地。
到2005年，我国已成为天然橡胶生产大国，其中天然橡胶投产面积为47万公顷，年产量为52万吨，分别居世界第六位和第五位。
在热带地区，天然橡胶产业已成为促进当地农民和农场职工增收的支柱产业，为增进民族团结、繁荣边疆经济做出了巨大贡献。
［n1
近三十多年来，由于高分子学科的蓬勃兴起和长足进展，促进了合成橡胶的不断发展，相应的给天然橡胶带来了严重的威胁。
但通过多方的努力，使天然橡胶提高了单位面积产量，改进了性能和降低了生产成本，并加强了天然橡胶基本理论研究来指导工艺技术革新.使制胶工业也增强了竞争能力，进入了新的发展阶段。
当前，制胶工业的主要发展趋势：
进一步革新制胶工艺，改片状生胶为颗粒橡胶（标准橡胶）
旧法生产片状生胶，不仅周期长，生产效率低，而且质量不易保证。
近几十年来，普遍采用了颗粒橡胶的生产形式，先将各种橡胶原料制成粒状，在短时间内便可完全干燥，不仅在很大程度上克服了旧法生产的上述各种缺点，而且制胶成本也相应降低。
在此基础上，继续探索新鲜胶乳的长效保存、连续凝固、连续干燥.自动打包、自动检测与监控等，努力提高制胶生产的机械化、连续化和自动化水平。
2、加强胶乳新型保存体系的研究，保证新鲜胶乳的质量和提高天然橡胶产品的品质
20世纪90年代，我国天然橡胶主产区（海南、云南等）广泛开展割胶制度改革，全面推广高效化学刺激——乙烯利刺激的新型割胶制度，割胶频率从高频旧割制的d/2已发展到低频新割制的d/3.d/4和d/5o实施新型割胶制度以后，新鲜胶乳中的糖和转化酶的含量会有所增高，致使新鲜胶乳受细菌污染后，挥发脂肪酸值（负伽•）迅速增高，稳定性下降。
另外，因氨水杀菌.抑菌能力较弱，单用氨水作为保存剂已经很难满足现有条件下生产优质天然橡胶产品的工艺要求。
特别是对天然橡胶实施集中加工以后，对新鲜胶乳的保存提出了更为苛刻的要求。
氨本身及第2保存剂如TT/ZnO（TZ）并用长期以来用作天然胶乳的最有效和最经济的保存体系，但是，氨已经不太被越来越关注环境的用户所接受，而且由于现代刺激割胶制度的推广应用，割胶时胶乳从胶树流出至胶杯的时间比原来大为延长，这就要求新的保存剂体系必须能够保证使胶乳在长时间内保持流动性,满足长流的需MoRRIM已经在实验室中筛选出3种体系，发现它们与LA-TZ体系一样有效，但仍需要使用0.07%〜0.015%的氨和最少0.025%Zn0。
这些体系含有0.15%〜0.2%HNS仲性硫酸轻胺），0.2%〜0.5%哌噪，0.2%〜0.5繊酸哌。
对这些体系应用于胶乳中进行长达6个月的胶乳基本性质和工艺性能的监测，结果显示只有含少量氨、HNS.氧化锌和月桂酸的LA-HZ体系可以考虑用来进行大规模试验。
3、采用新型凝固技术，降低制胶成本
自20世纪70年代初成功开发中国标准天然橡胶以来，我国天然橡胶质量有了较大的提高。
目前，我国标准天然橡胶产量已占天然橡胶产量的85%。
但长期以来，我国标准天然橡胶生产工艺均采用酸凝固胶乳，而国外普遍釆用的是自然微生物凝固。
氨水保存和酸凝固工序不仅成本髙（两道工序的成本占总制胶成本的15%以上），而且添加的氨和酸破坏了胶乳的有益成份，造成标准天然橡胶性能的不稳定。
而采用生物凝固方法能提高产品的质量稳定性和硫化胶的拉伸强度。
4、大力降低用胶成本，改高能耗胶为低能耗胶
由于世界能源紧缺，各行各业都把节约能耗作为自身的奋斗目标。
为此，制胶部门一方面大力研制散粒橡胶.热塑橡胶和液体橡胶等，简化橡胶用户的生产工序，减少能源消耗，相应降低生产成本；
另方面直接与橡胶制品企业挂钩，把需要加入橡胶的各种配合剂尽量直接加入胶乳，然后凝固.造粒.干燥等制成特种生胶。
这样，不但配合剂在橡胶中较易分散均匀，还可省去塑炼和混炼等制品生产的必要工序，从而节约大量动力、人力。
5.积极扩大天然橡胶应用范围，改通用橡胶为专用橡胶
为了弥补天然橡胶个别性能不如合成橡胶的缺点和适应橡胶制品对橡胶原料的高要求，设法改变主要生产通用橡胶的状态，积极生产具有特殊用途的专用橡胶。
例如，操作性能良好.节省动力的低粘橡胶；
耐油及气密性良好的环氧化橡胶；
可在低温地区使用的耐寒胶乳；
能增加胶乳制品定伸应力和抗撕裂的树脂补强胶乳以及与其它高分子聚合物并用或复合而成的，具有特殊性能的新型橡胶材料等。
6、积极探索天然橡胶新的特殊使用领域
如釆用天然橡胶轴承来达到抗震的目的。
马来西亚从20世纪60年代起就开始天然橡胶支承应用于建筑物抗震隔离的研究，并在开发迭层橡胶支承用于建筑物地震保护上进行开创性工作。
近年来，马来西亚进一步加强了这方面的研究。
在使用原材料级别方面，进行的系统。
研究表明3种级别的天然橡胶，在动态刚度方面：
RSS3>
SMRCV>
DPNR,而对于阻尼水平，则是：
DPNR>
RSS3o对天然橡胶抗震支承的胶料配方进行进一步的开发，目的是为了在刚度.阻尼.低蠕变和抗低温结晶性能之间找到一个合理的平衡。
已经开发出高阻尼天然橡胶作为具有附加性能的材料，这种材料对温度的变化的敏感度较低。
高阻尼导致高的能量耗散，增大结构的抗风性和弹性。
对天然橡胶支承胶料在温和的温度条件下进行的长期老化研究，证实传统的Arrhnius关系在预测像抗震支承这样的厚制品的模量变化方面，并不是一种合适的模型。
同时进行完整的表征抗震胶料的低温性能以尽可能减少由于结晶而引起的模量增加。
正在开发一种新的使用钢球和橡胶层的系统，目的是将轻型结构从大的水平变形中隔离开来，钢球对橡胶层的滚动阻力提供的阻尼在概念上与隔离支承的滑动相类似。
这一系统的滞后阻尼水平与钢球和橡胶层的滚动阻力有直接的相关关系。
利用这一系统，结构的抗风
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