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参考文献14

纳米导电聚合物材料

摘要：

导电聚合物是由具有共轭P键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料,它具有特殊的结构和优异的物理、化学性能,是一种性能优良的新型功能材料,具有广阔的应用前景。

纳米材料具有尺寸效应和量子效应等特异的物理和化学性质,由无机纳米材料导电聚合物形成纳米复合材料,不仅可以提高材料的性能,而且为实现材料性能的多元化,拓宽材料的应用领域提供了新的解决途径。

近年来导电聚合物纳米复合材料的研究逐渐成为国内外研究的热点,由聚苯胺、聚吡咯导电聚合物与金属、金属氧化物、半导体等纳米粒组成。

关键词：

导电聚合物，掺杂，聚苯胺，纳米

　1.前言

导电聚合物具有特殊的共轭结构以及优良的物理化学和可逆掺杂的特性性能,在电致发光、太阳能电池、场效应晶体管、电磁屏蔽、人工肌肉、二次电池以及防腐材料等方面都有很好的应用。

导电聚合物的纳米结构在电学、力学以及化学传感方面具有更优于导电聚合物的性能[1,2]。

导电聚合物的纳米结构可以作为纳米级电路的最佳材料。

在未来的纳米及分子电路中,导电高分子的一维纳米结构是分子开关连接线的理想材料。

据报道,IBM已经开发出直径为0.25mm的导电高聚物导电线,该技术可工业放大,尤其可在计算机芯片中应用。

而上面介绍的一维导电高聚物的纳米线,直径相对来说要小得多,有可能在未来的信息存储方面作出重大贡献。

导电聚合物在气体传感方面也表现出了优异的性能。

相对与导电聚合物来说,导电聚合物的纳米结构具有更大的比表面积,因而比普通聚合物具有更高的灵敏度。

我们上面提到的利用界面聚合得到的聚苯胺纳米纤维用作传感材料时,其响应速度和灵敏度都有了大幅度提高。

另外,导电聚合物还可以与其它材料复合得到多功能纳米复合材料。

这些复合材料综合了导电高分子的电学性能以及其他材料的某些优异功能,因此更有望得到较广泛的应用。

导电高分子磁性纳米粒子复合的纳米结构就是一个很好的例子。

Wan等人将Fe3O4纳米粒子或Fe2O3的纳米结构复合到聚苯胺的纳米纤维中,得到了含有磁性纳米粒子的复合纳米结构。

这些复合的纳米结构具有复合电磁功能。

将金属纳米粒子复合到导电聚合物的纤维中还可以得到双稳态的可以作为开关的材料,这在纳米电子学方面将会有很重要的应用

2.导电聚合物纳米结构的合成方法

1.1导电聚合物零维纳米粒子

早期合成导电聚合物纳米粒子一般都是在胶束中形成的。

Hassan等人在十二烷基苯璜酸（DB2SA）胶束中合成了直径为100nm的聚苯胺纳米粒子[3]。

DBSA在这里起到了表面活性剂和掺杂剂的作用。

所得到的聚苯胺纳米粒子的最高导电率可以达到24S/cm。

但是从扫描电镜中可以看出得到的聚苯胺纳米粒子不是很均一,有一定程度的聚集。

Jang等用辛基三甲基溴化胺为模板,三氯化铁为氧化剂,在30℃的条件下利用微乳液聚合通过控制表面活性剂的量合成了直径从2nm到8nm的聚吡咯纳米粒子[4]。

红外光谱和X射线能谱表明所合成的为纯聚吡咯纳米粒子,表面活性剂已经被完全除去。

在此方法中,表面活性剂在低温下形成的胶束起到了反应器的作用。

当表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度时,得到的聚吡咯形貌由纳米粒子转变成了层状聚集体。

除了表面活性剂,水溶性聚合物也经常被用来合成导电高分子的纳米粒子[5]。

在这里聚合物主要起到稳定剂的作用。

这种方法制备的聚吡咯纳米粒子直径较大,一般在50-100nm左右。

最近,Han等人在不加任何表面活性剂或聚合物作为稳定剂的情况下,采用一种新的界面聚合法合成了直径为10nm左右的聚苯胺纳米粒子[6]。

他们以离子液体和有机溶剂为两相,将苯胺单体溶解在有机相中,氧化剂溶解在离子液体中,这样在界面处苯胺单体在氧化剂的作用下发生聚合反应,在界面处得到了较小直径的聚苯胺纳米粒子。

1.2　导电聚合物一维纳米纤维、纳米管

1.2.1模板法　

模板法是最早用来合成导电高分子一维纳米结构材料的一个最普遍的方法。

所采用的模板也是多种多样,包括聚合物多孔模板、无机物多孔模板以及分子筛等等。

在这方面,Martin等人做了比较多的工作。

他们采用聚碳酸酯多孔膜作为模板利用化学氧化聚合制备了不同的导电高分子的纳米管[7,8]。

管的直径可以通过改变模板孔的直径得到控制。

利用这种方法制备的聚苯胺纳米管导电率最高可以达到50S/cm。

Maia等人在多孔硼玻璃中用铜离子氧化吡咯单体制得了聚吡咯纳米线,但是得到的聚吡咯纳米线与硼玻璃不能分离,因此不能准确得到聚吡咯纳米线的电导率。

三氧化二铝多孔模板也常被用来制备导电高分子的一维纳米结构。

这方面的研究也较多,Martin、Demoustier-Champagne、Burford、Li以及Shi等研究小组都曾经采用电化学法或化学法合成了导电高分子纳米/微米线或管。

除了这种多孔模板,聚合物纤维也经常用来作为合成导电聚合物一维纳米结构的模板。

最近Jones等人用电纺聚丙胶脂微米纤维为模板,利用本体聚合的方法得到了外径为880nm,壳层可控的的聚苯胺微米管。

模板聚丙胶脂微米纤维可以通过加热的方法除去。

通过这种方法得到的聚苯胺的导电率约为0.4S/cm.模板法制备导电聚合物一维纳米结构的优点是可控性较好,得到的导电聚合物的直径与长度都可以通过选择适当的模板来控制。

不过这种方法最大的缺点是必须在最后将模板除去,制备步骤较繁琐。

1.2.2胶束法　

利用胶束方法制备导电聚合物一维纳米结构是一种非常简单的方法。

Wan等人在这方面做了比较多的工作。

他们利用这种方法合成了直径为30-600nm聚苯胺微纳米管。

实验中采用过硫酸铵为氧化剂,β2萘磺酸为掺杂剂,在水溶剂中对苯胺单体氧化聚合。

后来研究发现用樟脑磺酸以及其他有机磺酸包括带有磺酸基团偶氮类化合物,带有磺酸基团的C60以及磺化碳纳米管等也可以用来合成聚苯胺的纳米管。

我们合成的聚苯胺一般都是用盐酸进行掺杂的,那么无机酸掺杂的聚苯胺能否得到管状化合物呢?

经过研究,Wan研究小组用盐酸、硫酸、磷酸等无机酸作为掺杂剂也合成了聚苯胺纳米管。

用同样的方法他们还合成了聚吡咯的纳米管,但是实验表明只有用过硫酸胺作为氧化剂,用β萘磺酸作为掺杂剂才能形成管状物。

当用其他掺杂剂如无机酸则很难合成聚吡咯的纳米管。

作者对合成的聚苯胺和聚吡咯纳米管用红外光谱、紫外光谱以及X射线衍射进行了表征,结果表明所合成的管状聚合物只是在形貌上发生了变化,而分子结构并没有变化。

他们对这种导电聚合物纳米管的形成机理做了解释。

他们认为苯胺-掺杂剂形成的胶束在其中起到了模板的作用。

当掺杂剂相对与苯胺的量较小时,掺杂剂与苯胺阳离子共同形成壳层胶束,游离的苯胺分散于壳层之中。

当加入氧化剂后,苯胺分子在胶束中聚合,同时壳层的苯胺阳离子也发生聚合。

随着聚合反应的进行,胶束尺寸逐渐增大,最后形成了导电聚合物的纳米管或者纳米纤维。

除了利用掺杂剂作为胶束来形成导电聚合物一维纳米结构,表面活性剂也常被用来作为胶束制备导电聚合物的纳米纤维或纳米管。

Li等利用十六烷基三甲基溴化胺作为胶束模板合成了聚苯胺的纳米纤维以及纳米带[9]。

Yang等利用十六烷基三甲基溴化胺作为胶束模板,以草酸作为掺杂剂合成了聚苯胺的纳米纤维网络。

Jang等以AOT作为胶束,以三氯化铁为氧化剂利用微乳液聚合制备了聚吡咯纳米管,管的直径可以通过控制AOT的量进行控制,得到的聚吡咯最高导电率可以达到30S/烷基三甲基溴化胺也可以制备聚吡咯的纳米纤维。

Zhang等利用十六烷基三甲基溴化胺在不加掺杂剂的条件下制备了聚吡咯纳米纤维和纳米带。

他们认为是氧化剂与表面活性剂反应生成的层状结构（CTA）S2O8作为制备聚吡咯一维纳米结构的模板。

Sanjeev等在同样的体系下利用盐酸作为掺杂剂也得到了聚吡咯的纳米纤维,但反应机理却不相同[10]。

他们认为是形成的胶束诱导了聚吡咯纳米纤维的形成。

最近发现利用甲基橙作为胶束也可以合成导电聚合物的纳米管。

1.2.3界面聚合及其它方法

　最近又发展了几种合成导电聚合物一维纳米线的方法。

Kaner等人采用界面法合成了直径为30-50nm的聚苯胺纳米纤维。

他们将苯胺溶解在四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯等有机溶剂中,将氧化剂和掺杂剂溶解在水中,这样当把两种溶剂转移到一个容器中时就产生了一个界面,聚苯胺的纳米纤维就从界面处产生出来。

他们发现这种方法对于几乎所有的掺杂剂来说都是适用的。

他们对纳米纤维的形成机理也做了阐述,他们认为聚苯胺在反应初期形成的都是具有纤维形貌的低聚物。

对于传统聚苯胺的合成,随着反应的进行,临近的苯胺分子聚合包裹住了这些纤维形貌的聚苯胺,最终得到了块状固体。

而界面聚合恰恰是避免了聚苯胺的这种二次生长,在界面处形成的聚苯胺纤维能够很快的分散到水层中,脱离了反应介质,这样得到的就都是聚苯胺的纤维了。

为了证明这一机理,他们还利用快速混合法制备了聚苯胺的纳米纤维。

最近,Apstein等发现利用传统方法制备聚苯胺时,当苯胺浓度足够低时,得到的也都是聚苯胺的纳米纤维,这一发现也间接证明了这一抑制二次生长得到聚苯胺纳米纤维的机理。

这种界面法的优点是合成简单、产率高、环境友好,但这种方法不适合其他导电高分子如聚吡咯的合成。

Sanjeev[9]等人发明了种子法则既可以合成聚苯胺的纳米纤维又可以合成聚吡咯以及聚噻吩的纳米纤维。

他们发现在传统的合成聚苯胺的过程中只需加入少量的无机或者有机的纳米纤维状物质例如碳纳米管,V2O5纳米纤维等作为种子,通过化学氧化聚合就能够得到产率较高的聚苯胺纳米纤维。

纤维直径可以控制在50nm左右。

这种方法合成的聚苯胺纤维电容较传统的导电聚合物要高出许多。

然而将其应用在聚吡咯的合成上却发现只有加入V2O5纳米纤维种子才能合成聚吡咯纳米纤维。

进一步试验结果证实只有具有氧化性的纳米纤维作为种子才能合成聚吡咯的纳米纤维。

而且,在合成聚吡咯纳米纤维中还发现,在乙醇介质中可以得到更加光滑,质量更高的纳米纤维,这种条件下合成的纳米纤维直径可以通过反应时间来控制。

他们利用这种种子法还合成了聚噻酚衍生物（PEDOT）的纳米纤维。

Wang等人通过向反应体系中加入低聚物的方法得到了手性聚苯胺纳米纤维。

他们以手性樟脑磺酸作为掺杂剂,通过加入苯胺低聚物,利用分批加入氧化剂进行聚合的方法的到了较高手性的聚苯胺纳米纤维。

透射电镜中可以观察到一些单个螺旋纤维的存在。

最近发现利用γ射线、紫外线辐照或者在超声条件下也可以制备导电聚合物的纳米纤维。

Bertino等利用射线辐照传统的聚苯胺反应体系,发现得到的大多数都是聚苯胺的纳米纤维。

他们认为这种聚苯胺的纳米纤维的形成与胶体聚集有关。

Jing等利用超声反应也制备了聚苯胺的纳米纤维。

他们认为纳米纤维的形成是因为超声有效的抑制了聚苯胺的二次生长,这与界面聚合的机理比较相似。

但这种方法得到的聚苯胺分子量较传统方法低。

2.导电聚合物的一般性结构

2.1导电聚合物二维平面结构

人们合成了许多导电聚合物的纳米结构,目的就是将其应用于未来的纳米电子器件。

但是为了实现这个目标,我们就必须将这些导电纳米纤维排列在固体基底上,然而到现在为止,这方面的报道还不是很多。

最近Luo等利用对巯基苯胺修饰的金电极通过电化学聚合得到了有序的导电聚合物薄膜。

Hopkin用一种简单的两步法在金基底上成功的合成了聚苯胺的纳米纤维。

他们首先在金基底上组装上了巯基苯胺单分子层,然后将金基底放在含有苯胺单体和氧化剂的两相界面上,网络状聚苯胺纳米纤维生长在金基底上。

Grady等人利用表面活性剂在高取向的石墨表面合成了聚苯胺和聚吡咯纳米线。

他们首先将表面活性剂分子与用来合成导电聚合物的单体吸附到石墨基底上,然后加入氧化剂引发聚合,最后将多余的组分去除就得到了高度有序的聚苯胺及聚吡咯的纳米线。

Lennox[9]等利用三嵌段共聚物作为胶束在硅片上形成的LB膜作为模板得到了聚吡咯的纳米球阵列。

Shi等人利用电化学的方法在硅微电极上制备了聚吡咯微容器阵列,他们认为电极上产生的气泡作为了微容器形成的模板。

2.2导电聚合物三维结构

导电聚合物三维纳米结构研究比较多的是导电聚合物与其它三维纳米结构的复合,而纯的导电聚合物的三维纳米结构研究的不多。

Yang等利用聚苯乙烯小球作为模板,通过磺化吸附苯胺单体,然后加入氧化剂进行聚合,得到了聚苯胺/聚苯乙烯核壳微球。

用四氢呋喃将聚苯乙烯溶掉,可以得到纯的聚苯胺微球。

万梅香利用胶束聚合的方法,通过控制反应温度或者改变掺杂剂的种类也制备了各种尺度的聚苯胺微球。

上述两种方法得到的导电聚合物微球尺寸都在微米级别。

Jang等利用表面活性剂作为胶束通过微乳液聚合,采用分批加入不同氧化能力的氧化剂进行聚合的方法得到了线性/交联聚吡咯核壳微球,通过溶掉中间的核可以得到空心聚吡咯纳米球,球的直径可以控制在20-30nm。

除了微纳米球,纳米容器最近也成为了科学家们研究的热点,Shi以及Dai[10]等人利用电化学氧化聚合的方法制备了各种形貌的导电聚合物微容器。

最近,Wan等还利用氧化亚铜作为模板制备了八面体的聚苯胺。

他们首先合成了具有八面体形状的氧化亚铜,然后加入苯胺单体、表面活性剂、掺杂剂以及氧化剂进行聚合,聚合过程中伴随着氧化亚铜的溶解以及聚苯胺八面体的形成。

2.3导电聚合物磁性纳米复合材料的结构

由于复合材料具有比单一材料更多的可变结构参数,因此,通过调节这些参数可以在很宽的范围内改变复合材料的物性;

但是也导致纳米复合材料的结构研究比单一材料的更加复杂。

在导电聚合物磁性纳米复合材料中,除了纳米粒子的组成与含量、纳米粒子的聚集形态、导电聚合物包覆层的厚度、粒子与基体间界面结构等结构参数的控制外,控制复合纳米粒子具有特定的核壳结构,通常是导电聚合物磁性纳米复合材料合成追求的目标。

归纳了目前已发表的主要几种复合纳米粒子的形貌。

为通常制备的具有草莓形貌的核壳复合纳米粒子,原位复合时,聚苯胺等导电聚合物定向沉积于磁性纳米粒子表面形成核壳结构,同时由于导电聚合物分子链间胶联和复合粒子间的团聚,从而形成了这种无定形聚集二次结构。

为了控制核壳结构中磁性纳米粒子的数量和聚集形态,采用微乳液原位合成方法则可获得包裹较完整的单颗粒核壳结构,这与胶束起到软模板作用有关,而通常制备的的核壳复合粒子则为导电聚合物包裹磁性纳米聚集体。

为纳米管或棒包裹磁性纳米粒子形成的纳米复合结构。

3　导电聚合物纳米结构的应用及展望

3.1铁电薄膜

钙钛矿结构的铁电薄膜在非挥发性存储器,如铁电随机存储器（FeRAMs）方面,具有重要的应用价值。

近年来随着铁电基微电子器件的特征尺寸不断缩小,其特征尺寸已进入纳米尺度。

例如,存储密度在10千兆位每平方英寸的FeRAMs,每个存储单元（包括一个电容器和一个晶体管）的横向尺寸都小于100nm,这意味着铁电电容器的横向尺寸在100nm以下。

为达到器件正常工作所需要的电容量,必须使用三维（3D）结构的纳米尺度铁电电容器,来代替目前的平面型结构铁电电容器。

因此3D结构的纳米尺度铁电电容器制备、物理性能测试及微结构表征已成为开发高存储密度FeRAMs亟待解决的关键问题。

纳米尺度（10nm-100nm）铁电体的许多物理性能如铁电、压电性能与薄膜和块体情况下显著不同,其原因是由于纳米尺度的铁电材料存在大量的表面和界面,在该处存在大量的悬挂键,导致电荷分布发生变化,形成局域电偶极矩;

在外加压力的作用下,可使电偶极矩取向分布发生变化,在宏观上产生电荷积累,呈现出增强的压电效应。

已有文献报道纳米结构铁电电容器的剩余电极化强度大于相应的连续膜,这归因于A2型铁电畴的减少或夹持效应。

在这些研究中,采用聚焦离子束（FIB）或电子束光刻（electronbeamlithography）的方法在连续膜上制备横向尺寸为70nm-100nm的纳米结构电容器。

尽管这种从上而下的物理方法可以按照人们所需求的尺寸和形状来制备周期性纳米结构,但这种方法所获得的纳米结构横向尺寸限制在70nm以上,而且很难区分铁电体的本征尺寸效应与纳米结构制备过程中损伤所导致的铁电性能退化。

化学自组织方法可无损伤地制备横向尺寸小于50nm的铁电体纳米结构,远小于目前任何从上而下的物理方法获得的纳米结构。

如利用化学液相沉积可制备横向尺寸在20nm-50nm的铁电纳米结构，最近利用水热外延或金属有机物化学气相沉积（MOCVD）方法制备PbTiO3纳米岛。

然而,化学自组织方法的主要问题是获得的纳米结构无序分布,无法实现纳米结构单元的准确定位,而且能够直接利用化学自组织方法合成的材料种类也很有限。

为解决这些问题,可考虑使用膜板法制备铁电体有序纳米结构。

氧化铝纳米有序孔膜版作为良好的膜版介质,已广泛应用于纳米线、纳米管和纳米棒的合成。

然而,直到最近,人们才开始尝试这种方法制备铁电体有序纳米结构,其主要原因是铁电体材料大多是多组份氧化物,需要苛刻的高温晶化条件和铁电体尺寸效应的限制。

因此这种方法也面临诸多技术挑战。

3.2透明导电氧化物

透明导电氧化物（TCO）在液晶显示器（LCD）、有机电致发光二极管（OLED）、太阳能电池等微电子领域有着广泛的应用。

锡掺杂的氧化铟（ITO）薄膜具有透过率高、电阻率低和功函数大等优点,是目前应用最为广泛的透明导电氧化物。

当应用到某些方面,如透明加热器和化学传感器时,要求透明导电薄膜可以在反复高温下稳定工作。

但是,当温度大于700K时,ITO薄膜会出现性能退化[13],而ZnO2ZrO2复合薄膜经过反复高温（>

1000K）测试后性能稳定,未出现明显退化现象,因此,有望成为ITO薄膜在高温领域的理想替代产品。

并且,与ITO相比,ZnO∶Zr薄膜还具有无毒、价格便宜、资源丰富等优点。

目前,国内外关于ZnO∶Zr透明导电薄膜的研究报道很少,HLKim[10]等人用脉冲激光沉积法制备的ZnO∶Zr透明导电薄膜可见光区平均透过率只有88%。

GLKLPaul等人用溶胶凝胶法制备的ZnO∶Zr薄膜最低电阻率为712×

1022Ω·

cm;

MLS1Lv等人采用溅射法制备出了较好的ZnO∶Zr透明导电薄膜,其最小电阻率为2107×

10-3Ω·

cm,可见光区平均透过率接近90%。

3.3导电聚合物与磁性纳米粒子复合

导电聚合物与磁性纳米粒子复合,既可实现电、磁性能的复合,又可通过调节各组元的组成和结构实现对复合材料电、磁性能的调节,还可弥补无机纳米磁性材料成型加工困难的缺点,是开发同时具有电、磁性能的功能材料的理想选择之一,是制备电磁屏蔽材料、电磁波吸收剂等功能材料的重要途径。

本文主要介绍了导电聚合物磁性纳米复合材料制备方法的最新进展,并对其结构以及结构与性能关系的相关研究进行了综述。

导电聚合物磁性纳米复合材料的合成首先是对复合体系中纳米微粒的几何参数（纳米粒子的粒径、粒径分布）、空间分布参数（均匀性）以及体积分数（含量）等进行有效的控制,通过对合成条件的控制,使体系中无机磁性纳米微粒至少在一维尺寸上处于纳米尺度范围内（即控制纳米微粒的初级结构）；

其次是对纳米微粒聚集体次级结构的控制,这包括对磁性纳米粒子的团聚和纳米微粒在复合材料中的分布的控制。

目前在导电聚合物的选择上,主要以对聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）研究为主,这主要是由于原料易获取、合成条件温和、电导率较高且易控制；

而在合成方法的选择上,主要包括共混法、原位合成法以及模板合成法3种。

3.3.1直接共混法

共混法是将首先制备好的纳米微粒与导电聚合物直接共混,共混时导电高分子通常以溶液、乳液或者其他形式存在。

这种合成方法原理简单,可供选择的纳米微粒种类较多,且其粒径和含量容易控制。

但磁性纳米粒子的团聚、分散均匀性却非常难控制。

为了增强磁性微粒与导电聚合物间的相互作用,共混前对磁性纳米微粒进行表面改性,可以使磁性纳米粒子在分散性、反应性以及与导电聚合物间的相互作用等方面得到极大的改善。

香港理工大学Tang等采用这种方法合成了导电性和磁性能都非常好的C2Fe2O3/PANI纳米复合材料。

合成方法如下所示:

首先,采用X2甲氧基聚（氧乙烯）磷酸酯（PEOPA）和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸（DBSA）对C2Fe2O3纳米颗粒（10nm）进行表面改性,然后与DBSA或樟脑磺酸（CSA）掺杂的聚苯胺氯仿间二甲苯酚溶液共混,最后浇铸制得纳米复合材料自支撑膜,阴离子表面活性剂对C2Fe2O3的处理不仅改进了磁性纳米粒子的表面性质,使之在聚苯胺的溶液中能够均匀地分散,而且还可以保护C2Fe2O3纳米粒子不与掺杂质子酸反应。

材料中C2Fe2O3含量为20.8%和47.5%时的电导率分别可达180S/cm和80S/cm（CSA）掺杂的PANI电导率为237S/cm,常温下每克C2Fe2O3的饱和磁化强度为25emu,纳米复合材料具有超顺磁特性。

3.3.2原位合成法

原位合成技术是目前聚合物纳米复合材料中最重要的制备方法之一,通常包括在聚合物基体中原位生成纳米微粒或者在纳米微粒表面原位聚合单体分子,还可以在特定的体系中原位同时合成纳米微粒和聚合物。

在聚合物基体中原位生成纳米微粒的方法主要是利用聚合物网链对纳米微粒的稳定作用,避免后处理过程中纳米粒子团聚问题。

纳米粒子与聚合物分子间的相互作用与分子链上官能团有关,聚合物链上的—NH2、—COOH、—SH、—SO3H、—OP（OR）3等官能团能提供孤对电子或者静电电荷,与纳米微粒易产生配位、共价、静电等相互作用,可以有效地稳定纳米微粒。

由于PANI、PPy分子链上存在大量的亚胺基、胺基,而过渡磁性金属元素能提供空轨道,因此采用原位复合技术可以制备理想的纳米磁性复合材料。

中国科学院化学所万梅香等采用这种方法合成了多种磁性Fe3O4纳米粒子（8-14nm）与导电聚苯胺的纳米复合材料。

例如:

采用Fe3SO4水溶液与PANI（EB盐）的N2甲基吡咯烷酮（NMP）溶液在N2气氛下混合后反应获得Fe3O4纳米粒子聚苯胺纳米复合材料。

复合物的颜色、导电性和磁性依赖于反应介质的pH值。

另外,在聚苯胺溶液中采用FeC12·

4H2O和FeCl3·

6H2O的混合物与KOH水溶液原位反应制备,纳米复合材料的电导率和磁化率可由KOH浓度控制；

而水溶性聚苯胺共聚物—聚（苯胺氨基苯磺酸）用NaOH溶液溶解后加入FeCl2,可获得含C2Fe2O3纳米粒子的水溶性聚苯胺复合材料。

杨青林等采用改进的修饰再掺杂方法合成了含有Fe3O4磁性纳米颗粒的导电聚苯胺复合物有机溶液,实现了材料电、磁、光多性能的复合。

万梅香等发现PANI磁性纳米复合材料在1-18GHz微波频率范围内兼具电磁损耗特性,在军事隐身技术上有广泛的应用前景。

在磁性纳米粒子表面定向生长或者沉积导电聚合物,不仅能生成导电高分子与磁性纳米粒子的核壳纳米复合结构,而且导电聚合物还可以起到防止磁性纳米粒子氧化,阻止其团聚的作用。

按照结晶学理论,均相成核的自由能要大于异相成核的自由能,所以,只需控制反应条件,就能以胶体磁性纳米粒子作为成核和生长中心,直接在磁核纳米粒子的表面沉积导电聚合物来获得核壳复合粒子。

同样,对胶