版 第8章 高考专题讲座5 水溶液中的四大常数及其应用.docx

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版第8章高考专题讲座5水溶液中的四大常数及其应用

（五）　水溶液中的四大常数及其应用

（对应学生用书第168页）

化学平衡常数运用于弱电解质的电离、盐类的水解及难溶电解质的溶解平衡问题时，则分别称为电离常数、水解常数及溶度积常数，它是定量研究上述可逆过程平衡移动的重要手段，有关各平衡常数的应用和求算是高考常考知识点，在理解上一定抓住各平衡常数都只与电解质本身和温度有关，而与浓度、压强等外界条件无关。

1．“四大常数”比较

表达式

影响因素

电离常数

（Ka或Kb）

（1）对于一元弱酸HA：

HA

H＋＋A－，

电离常数

Ka＝

（2）对于一元弱碱BOH：

BOH

B＋＋OH－，电离常数

Kb＝

只与温度有关，升高温度，K值增大

水的离子

积（Kw）

Kw＝c（OH－）·c（H＋）

只与温度有关，升高温度，Kw增大

溶度积

（Ksp）

MmAn的饱和溶液：

Ksp＝cm（Mn＋）·cn（Am－）

只与难溶电解质的性质和温度有关

水解常数

（Kh）

以NH

＋H2O

NH3·H2O＋H＋为例Kh＝

盐的水解程度随温度的升高而增大，Kh随温度的升高而增大

2.“四大常数”之间的三个换算关系

（1）Ka（或Kb）＝

。

（2）M（OH）n悬浊液中Ksp、Kw、pH间关系，M（OH）n（s）

Mn＋（aq）＋

nOH－（aq）

Ksp＝c（Mn＋）·cn（OH－）＝

·cn（OH－）＝

＝

n＋1。

（3）沉淀转化常数K与Ksp的关系，如

3Mg（OH）2（s）＋2Fe3＋（aq）

2Fe（OH）3（s）＋3Mg2＋的K＝

。

电离常数（Ka、Kb）的计算与应用

角度

1.求电离平衡常数。

2.由电离常数求弱酸（或弱碱）的浓度。

3.由Ka或Kb求pH。

4.电离常数的应用。

对策

试题一般难度不大，是在化学平衡基础上派生出来的。

注意平衡体系中同种离子的浓度是同一个浓度，当两个量相加或相减时，若相差100倍以上，要舍弃小的，做出一些基本的近似处理。

[典例导航]

　（2017·全国Ⅱ卷，T12）改变0.1mol·L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中H2A、HA－、A2－的物质的量分数δ（X）随pH的变化如图所示[已知δ（X）＝

]。

下列叙述错误的是（　　）

A．pH＝1.2时，c（H2A）＝c（HA－）

B．lg[K2（H2A）]＝－4.2

C．pH＝2.7时，c（HA－）>c（H2A）＝c（A2－）

D．pH＝4.2时，c（HA－）＝c（A2－）＝c（H＋）

[审题指导]　

【解析】　A对：

根据题给图像，pH＝1.2时，H2A与HA－的物质的量分数相等，则有c（H2A）＝c（HA－）。

B对：

根据题给图像，pH＝4.2时，HA－与A2－的物质的量分数相等，K2（H2A）＝

＝c（H＋）＝10－4.2，则lg[K2（H2A）]＝－4.2。

C对：

根据题给图像，pH＝2.7时，H2A与A2－的物质的量分数相等，且远小于HA－的物质的量分数，则有c（HA－）>c（H2A）＝c（A2－）。

D错：

根据题给图像，pH＝4.2时，HA－与A2－的物质的量分数相等，c（HA－）＝c（A2－），且c（HA－）＋c（A2－）约为0.1mol·L－1，c（H＋）＝10－4.2mol·L－1，则c（HA－）＝c（A2－）>c（H＋）。

【答案】　D

（1）K1（H2A）为________。

（2）已知HB的Ka＝1×10－4，则向一定量的NaB溶液中加入少量H2A溶液，则反应的离子方程式为_____________________________________________。

（3）NaHA溶液呈________性，写出推导过程____________________________

_________________________________________________________________。

（4）相同温度时，A2－的水解常数Kh1＝________。

【答案】　

（1）10－1.2[K1（H2A）＝

＝c（H＋）＝10－1.2]

（2）B－＋H2A

HB＋HA－（酸性：

H2A＞HB＞HA－）

（3）酸　Kh（HA－）＝

＝10－12.8＜Ka2＝10－4.2，

故HA－的电离程度大于水解程度，显酸性

（4）Kh1＝

＝

＝10－9.8

[对点训练]

1．

（1）常温下，将amol·L－1的醋酸与bmol·L－1Ba（OH）2溶液等体积混合，充分反应后，溶液中存在2c（Ba2＋）＝c（CH3COO－），则该混合溶液中醋酸的电离常数Ka＝______________（用含a和b的代数式表示）。

（2）25℃时，H2SO3

HSO

＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2，则该温度下pH＝3、c（HSO

）＝0.1mol·L－1的NaHSO3溶液中c（H2SO3）＝________。

【解析】　

（1）由2c（Ba2＋）＝c（CH3COO－）可知c（H＋）＝c（OH－），c（CH3COO－）＝2×b×

mol·L－1，Ka＝

＝

。

（2）根据Ka＝

，知

c（H2SO3）＝

mol·L－1＝10－2mol·L－1。

【答案】　

（1）

（2）0.01mol·L－1

2．25℃时，0.1mol/L的CH3COONa溶液与amol/L的盐酸等体积混合后pH＝7，则CH3COOH的电离常数为________。

（用含a的代数式表示）

【解析】　由25℃时，pH＝7知，c（H＋）＝c（OH－）＝10－7mol/L，根据电荷守恒

c（Na＋）＋c（H＋）＝c（Cl－）＋c（CH3COO－）＋c（OH－）可知c（CH3COO－）＝c（Na＋）－c（Cl－）＝

mol/L

故Ka＝

＝

＝

。

【答案】　

3．根据下表提供的数据，判断下列离子方程式或化学方程式正确的是（　　）

【导学号：

97500167】

化学式

电离常数

HClO

K＝3×10－8

H2CO3

K1＝4×10－7　K2＝6×10－11

A．向Na2CO3溶液中滴加少量氯水：

CO

＋2Cl2＋H2O===2Cl－＋2HClO＋

CO2↑

B．向NaHCO3溶液中滴加少量氯水：

2HCO

＋Cl2===Cl－＋ClO－＋2CO2↑

＋H2O

C．向NaClO溶液中通少量CO2：

CO2＋NaClO＋H2O===NaHCO3＋HClO

D．向NaClO溶液中通过量CO2：

CO2＋2NaClO＋H2O===Na2CO3＋2HClO

C　[HClO的电离常数小于H2CO3的第一步电离，向Na2CO3溶液中滴加少量氯水，不能生成二氧化碳，应该生成碳酸氢根，故A错误；向NaHCO3溶液中滴加少量氯水，由于酸性：

H2CO3>HClO>HCO

，所以产物为NaCl、CO2、HClO，故B错误；向NaClO溶液中通入足量CO2，由于酸性：

H2CO3>HClO>HCO

，所以产物为NaHCO3和HClO，故D错误。

]

（1）明确电离常数表示式中的浓度；

（2）根据题意找出这些粒子浓度之间的关系；

（3）电离常数只与温度有关，与酸性、碱性、浓度无关。

水的离子积（Kw）的计算与应用

角度

1.计算温度高于室温时的Kw。

2.通过Kw的大小比较相应温度的高低。

3.溶液中c（H＋）与c（OH－）相互换算。

4.酸、碱、能水解的盐溶液中水电离出的c（H＋）或c（OH－）的计算。

对策

Kw只与温度有关，升高温度，Kw增大；在稀溶液中，c（H＋）·c（OH－）＝Kw，其中c（H＋）、c（OH－）是溶液中的H＋、OH－浓度；水电离出的H＋数目与OH－数目相等。

[对点训练]

4．T℃下的溶液中，c（H＋）＝10－xmol·L－1，c（OH－）＝10－ymol·L－1，x与y的关系如图所示。

下列说法不正确的是（　　）

【导学号：

97500168】

A．T℃时，水的离子积Kw为1×10－13

B．T>25

C．T℃时，pH＝7的溶液中c（H＋）H2O可能为1×10－6mol/L

D．T℃时，pH＝12的苛性钠溶液与pH＝1的稀硫酸等体积混合，溶液的

pH＝7

D　[从图看出当c（H＋）＝10－13mol·L－1时，c（OH－）＝100mol·L－1＝1mol·L－1，故T℃时，Kw＝1×10－13，A正确；T℃时，Kw大于1×10－14，则T℃一定高于常温，B正确；T℃时，pH＝6.5的溶液呈中性，显然pH＝7的溶液显碱性，c（H＋）H2O可能为10－6mol/L或10－7mol/L，C正确；pH＝12的苛性钠溶液与pH＝1的稀硫酸等体积混合，二者恰好完全中和，但注意该温度下，pH＝7的溶液不是中性溶液，D错误。

]

5．水的电离平衡曲线如图所示。

下列说法正确的是（　　）

A．a点对应温度条件下，将pH＝x的氨水稀释10倍后，其pH＝y，则x＝y

＋1

B．纯水仅升高温度，可从d点变到b点

C．c点对应温度条件下醋酸的电离常数比a点对应温度条件下醋酸的电离常

数大

D．b点对应温度条件下，0.5mol·L－1的H2SO4溶液与1mol·L－1的KOH溶

液等体积混合，充分反应后，所得溶液的c（H＋）＝10－7mol·L－1

C　[A项，NH3·H2O是弱电解质，加水稀释促进NH3·H2O的电离，将pH＝x的氨水稀释10倍后，溶液中的OH－浓度大于原来的

，则xc>a＝d，温度关系为b>c>a＝d，而醋酸的电离也是吸热反应，温度越高，电离常数越大，正确；D项，b点的Kw＝1.0×10－12,0.5mol·L－1的H2SO4溶液与1mol·L－1的KOH溶液等体积混合，充分反应后所得溶液呈中性，此时c（H＋）＝1.0×

10－6mol·L－1，错误。

]

溶度积常数（Ksp）的计算与应用

角度

1.溶解度与Ksp的相关转化与比较。

2.沉淀先后的计算与判断。

3.沉淀转化相关计算。

4.金属阳离子沉淀完全的pH及沉淀分离的相关计算。

对策

应用Ksp数值大小比较物质的溶解度大小时，一定是在组成上属于同一类型的难溶电解质才能进行比较，否则，不能比较；在判断沉淀的生成或转化时，先计算Qc值，若Qc大于Ksp，沉淀可生成或转化为相应难溶物质；利用Ksp可计算某些沉淀转化反应的化学平衡常数。

[典例导航]

　（2016·全国Ⅰ卷，T27，节选）在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中Cl－，利用Ag＋与CrO

生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。

当溶液中Cl－恰好完全沉淀（浓度等于1.0×10－5mol·L－1）时，溶液中

c（Ag＋）为________mol·L－1，此时溶液中c（CrO

）等于________mol·L－1。

（已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10－12和2.0×10－10）

[审题指导]　Ksp（AgCl）＝c（Ag＋）·c（Cl－）

c（Ag＋）

c（CrO

）。

【解析】　由AgCl的Ksp＝c（Ag＋）·c（Cl－），当溶液中Cl－恰好完全沉淀（浓度等于1.0×10－5mol·L－1）时，溶液中c（Ag＋）＝

mol·L－1＝2.0×10－5mol·L－1；由Ag2CrO4的Ksp＝c2（Ag＋）·c（CrO

），此时溶液中c（CrO

）＝

mol·L－1＝5.0×10－3mol·L－1。

【答案】　2.0×10－5　5.0×10－3

（1）向浓度均为0.01mol/L的Cl－和CrO

的混合液中滴加AgNO3溶液，Cl－与CrO

谁先沉淀？

写出推导过程。

__________________________________________________________________

__________________________________________________________________

__________________________________________________________________

（2）Ag2CrO4＋2Cl－

2AgCl＋CrO

的平衡常数K为________，此反应能否发生？

________。

【答案】　

（1）Cl－、CrO

开始沉淀时c（Ag＋）分别为：

c（Ag＋）1＝

mol/L＝2.0×10－8mol/L，

c（Ag＋）2＝

＝

×10－5mol/L＞2.0×10－8mol/L，故Cl－先沉淀。

（2）K＝

＝

＝

×108＝5×107≫10－5　能

先计算反应的化学平衡常数K，然后与1×10－5比较，若K＞1×10－5，说明该反应能发生，否则反应不能发生。

[对点训练]

6．已知常温下：

Ksp[Mg（OH）2]＝1.2×10－11；Ksp（AgCl）＝1.8×10－10；Ksp（Ag2S）＝6.3×10－50；Ksp（CH3COOAg）＝2.3×10－3。

下列叙述不正确的是（　　）

A．常温下，浓度均为0.02mol·L－1的AgNO3溶液和CH3COONa溶液混合一

定产生CH3COOAg沉淀

B．常温下，将0.001mol·L－1的AgNO3溶液加入到浓度均为0.001mol·L－1

的KCl和K2S的混合溶液中，先产生Ag2S沉淀

C．常温下，调节溶液的pH>9，能使Mg2＋浓度为0.12mol·L－1的溶液中产生

Mg（OH）2沉淀

D．2AgCl（s）＋S2－（aq）

Ag2S（s）＋2Cl－（aq）的平衡常数K约为5.1×1029

A　[选项A中没有说明两者按什么样的体积比混合，若按体积比1∶1混合，则c（Ag＋）·c（CH3COO－）＝0.01×0.01＝10－49，则c（OH－）>1×10－5mol·L－1，c（Mg2＋）·c2（OH－）>1.2×10－11，即

c（Mg2＋）·c2（OH－）>Ksp[Mg（OH）2]，故产生Mg（OH）2沉淀，C正确；K＝

≈5.1×1029，D正确。

]

7．室温时，M（OH）2（s）

M2＋（aq）＋2OH－（aq）　Ksp＝a，c（M2＋）＝bmol·L－1时，溶液的pH等于（　　）

A．

lg（

）　B．

lg（

）

C．14＋

lg（

）D．14＋

lg（

）

C　[Ksp[M（OH）2]＝c（M2＋）·c2（OH－）＝a，c（M2＋）＝bmol·L－1，则有c（OH－）＝（

）

mol·L－1，结合水的离子积常数可知，c（H＋）＝

＝

＝10－14·

mol·L－1，那么pH＝14＋

lg（

）。

]

8．已知：

Ksp[Al（OH）3]＝1×10－33，Ksp[Fe（OH）3]＝3×10－39，pH＝7.1时Mn（OH）2开始沉淀。

室温下，除去MnSO4溶液中的Fe3＋、Al3＋（使其浓度均小于1×

10－6mol·L－1），需调节溶液pH范围为________。

【解析】　Fe3＋全部转化为Fe（OH）3时，c（OH－）＝

＝

＝

×10－11mol·L－1；Al3＋全部转化为Al（OH）3时，c（OH－）＝

＝

mol·L－1＝1×10－9mol·L－1，故Al3＋、Fe3＋完全沉淀时，溶液中OH－的最小浓度应为1×10－9mol·L－1，即pH最小应为5.0，因为Mn（OH）2沉淀时的最小pH为7.1，故除去MnSO4溶液中的Fe3＋、Al3＋，应调节溶液至5.0＜pH＜7.1。

【答案】　5.0＜pH＜7.1

水解常数（Kh）的计算与应用

[对点训练]

9．25℃时，H2SO3

HSO

＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝________，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中

将________（填“增大”“减小”或“不变”）。

【解析】　H2SO3的电离常数Ka＝

＝1×10－2，水的离子积常数Kw＝c（H＋）·c（OH－）＝1×10－14，综上可得Ka＝

。

NaHSO3溶液中HSO

的水解反应为HSO

＋H2O

H2SO3＋OH－，则水解平衡常数Kh＝

＝

＝

＝1×10－12。

NaHSO3溶液中加入少量I2，二者反应HSO

＋I2＋H2O===3H＋＋SO

＋2I－，c（H＋）增大，使

＝

＝

增大。

【答案】　1×10－12　增大

10．

（1）已知25℃时，Na2CO3溶液的水解平衡常数为Kh＝5×10－5，则当溶液中c（HCO

）∶c（CO

）＝1∶2时，试求溶液的pH＝________。

（2）已知25℃时，Fe（OH）3的Ksp＝2.6×10－39，则Fe3＋（aq）＋3H2O（l）

Fe（OH）3（s）＋3H＋（aq）的Kh≈________。

【解析】　

（1）Kh＝

＝5×10－5，又c（HCO

）∶c（CO

）＝1∶2，得c（OH－）＝10－4mol/L，故pH＝10。

（2）Kh＝

＝

＝

＝

≈3.8×10－4。

【答案】　

（1）10　

（2）3.8×10－4

11．已知常温下CN－的水解常数Kh＝1.61×10－5。

（1）常温下，含等物质的量浓度的HCN与NaCN的混合溶液显________（填“酸”“碱”或“中”）性，c（CN－）________（填“>”“<”或“＝”）c（HCN）。

该溶液中各离子浓度由大到小的顺序为________。

（2）常温下，若将cmol·L－1盐酸与0.62mol·L－1KCN溶液等体积混合后恰好得到中性溶液，则c＝________（小数点后保留4位数字）。

【解析】　

（1）Kh（CN－）＝1.61×10－5，由此可求出Ka（HCN）≈6.2×10－10，故CN－的水解能力强于HCN的电离能力，由于NaCN与HCN的物质的量相等，故水解产生的c（OH－）大于电离生成的c（H＋），混合溶液显碱性，且

c（CN－）

（2）当溶液显中性时，由电荷守恒知溶液中c（K＋）＝c（CN－）＋c（Cl－），由物料守恒得c（HCN）＝c（K＋）－c（CN－）＝c（Cl－）＝0.5cmol·L－1，由CN－＋H2O

HCN＋OH－得Kh＝

＝

＝1.61×10－5，解得c≈0.6162。

【答案】　

（1）碱　＜　c（Na＋）＞c（CN－）＞c（OH－）＞c（H＋）　

（2）0.6162

（1）一元弱酸一元强碱盐：

Kh＝Kw/Ka；

（2）一元强酸一元弱碱盐：

Kh＝Kw/Kb；

（3）一元弱酸一元弱碱盐，如醋酸铵：

Kh＝Kw/（Ka×Kb）；

（4）多元弱碱一元强酸盐，如氯化铁：

Fe3＋（aq）＋3H2O（l）Fe（OH）3（s）＋3H＋（aq）

水是纯液体，Fe（OH）3是固体物质不列入平衡常数。

Kh＝c3（H＋）/c（Fe3＋）。

将K

＝c3（H＋）×c3（OH－）与Ksp＝c（Fe3＋）×c3（OH－）两式相比消去c3（OH－），所以，Kh＝K

/Ksp。