丙烯酸树脂生产常见问题解决方案总结.docx

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丙烯酸树脂生产常见问题解决方案总结

丙烯酸树脂生产常见问题解决方案总结

01丙烯酸树脂生产简介

1、丙烯酸树脂生产机理与工艺过程

丙烯酸树脂生产涉及自由基聚合机理、配方及工艺设计、合成用原材料（丙烯酸单体、溶剂、引发剂、助剂等）的掌握、生产设备及工艺条件、计量及仪器、生产操作、中控、质检、包装等多个环节。

丙烯酸树脂化学合成反应原理是单体的自由基聚合,包括链的引发、链的增长、链的终止，其反应机理比较复杂。

值得强调的是丙烯酸树脂反应是放热反应（反应初期与后期需要略微加热，反应中间过程掌握好反应自身放热就基本可以维持高聚物合成），醇酸树脂反应是吸热反应（需要持续加热升温脱水反应才得以进行）。

2、丙烯酸树脂生产常见问题介绍

若事先能够客观正确地认知丙烯酸树脂生产中的诸多影响因素，准时正确处理存在的问题和隐患，可以有效地避免生产中造成失误或损失，保证产品合格和持续稳定生产。

比如生产中有些异常现象，如丙烯酸树脂固含或黏度的偏高或偏低、气味较大、单体转化率低等，通过采取有效措施进行调整，可使指标不合格的产品变为合格,这一类现象属于可逆转的。

再如丙烯酸树脂色相较深如偏黄相或红相，树脂产品外观发白、发乳、发浑，树脂有流淌性差、有凝胶、胶粒等。

这一种状况属于不可逆转的异常现象，很难处理，甚至无法挽救。

尽量避免和杜绝这一问题的出现，对于出现了这类产成品，尤其留意不要流入下游客户，否则后果会变得更为严重。

02丙烯酸树脂生产原材料环节的掌握

1、丙烯酸树脂的主要原材料简介

丙烯酸树脂原料尤其是单体进厂投料前必需专心逐批化验,最好用大厂名牌产品,最忌频繁地更换原料厂家,比如有的单体进口的和国产的价格相差不多,则可优先选用进口的。

假如发觉原料有些问题,又急于生产，则必需专心做生产前试验,以确保生产合格,原材料是最关键的环节,一定把住。

1.1、引发剂的品种及要求

引发剂是影响自由基聚合最为关键的因素之一，主要分为高、中、低温引发剂，高温引发剂为DCP、过氧化二叔丁基；中温引发剂为TBPB;低温引发剂为BPO、AIBN等。

其中最为常用的引发剂介绍如下：

1.1.1、BPO（过氧化二苯甲酰）

是目前影响较为显著也是成本较低的一种引发剂,使用时必需留意以下几个方面：

A、最好选用含量在70-75%的产品，且活性氧和含氯量都达标，安全性相对高些。

含量为>98%的BPO使用时有爆炸风险，必需慎重使用，同时也必需依据配方标示的BPO含量，在实际生产时敏捷地进行调整，否则我们公司引进的配方就会出现粘度偏高或偏低现象。

使用不合格的BPO易造成生产出的丙烯酸树脂外观发浑、发乳、转化率低，而这些不合格的树脂很难改造。

B、BPO储放时间过长（如6个月以上），产品内水分和活性氧都会削减，用此引发剂生产的树脂往往会使颜色变黄,达不到水白透明的外观要求。

所以BPO最好现买现用，并按要求正确储存和使用，比如BPO产品用后必需马上密封好，避免水分挥发，否则生产树脂会粘度变低。

C、目前市场上价格较廉价的BPO，多用二甲苯或甲苯无法完全溶解，造成补加引发剂这道工序很难进行，比如补加时出现管道堵塞，这样在实际生产中就无法使用，同时也有极大的安全风险。

D、BPO含水率以25%为最佳，大多配方或试验都是基于这一数据进行，含水率偏高或偏低，都会造成生产出树脂黏度偏低或偏高。

如生产和利润条件允许，选用阿克苏的BPO，生产出树脂透明性、相容性等比较好。

1.1.2中温引发剂TBPB（过氧化苯甲酸叔丁酯）

液体引发剂溶解性和相容性好，在以甲苯或二甲苯作为回流体系的配方，多采用TBPB/BPO复合引发剂，反应过程中放热易于掌握，稳定性与安全性较单一的BPO体系要好许多，尤其在生产高固体分低黏度树脂方面效果显著，不足之处是较难生产出水白透明的树脂，并且随其用量增多颜色也会越黄，若TBPB放置太久或某种国产劣质TBPB，可能生产出的淡黄或深黄的树脂也是无法转变的，使用时也要特殊慎重。

而国外的二叔戊基过氧化物和二叔丁基过氧化物，既可以生产出颜色水白透明的树脂，且树脂黏度也比国产的TBPB低得多，不足之处是成本太高，分解速度过慢，多用于高温生产配方系统。

1.1.3高温引发剂DCP

多用于高温配方体系，对于生产高粘度树脂、苯乙烯含量较高树脂、导热油高温加热工艺系统的树脂等比较相宜，外观晶状固体多为进口产品，易于溶于苯类溶剂和单体中，使用性与安全性较好，单体转化率较高，不足之处，需要较长的反应时间或较高反应温度，才可有效避免引发剂残留。

特殊提示一下，贵公司生产时一定要遵照配方工艺要求，若任意缩短工艺要求的反应时间和降低后期反应温度，因为引发剂残留会造成客户涂膜的耐老化等性能快速下降，无法确保产品的耐久性，这对于工业漆来说，是致命的。

引发剂必需储存在通风、阴凉、低温、少光的仓库里，必需轻拿轻放，由专人看管，车间用多少取多少，且不可随便放置在车间某个角落，或高温或日照或易撞易碰处等。

1.2（甲基）丙烯酸酯类单体简介

1.2.1由于丙烯酸单体活性较高（含有不饱和双键）

不相宜在高温下储存，如丙烯酸丁酯BA、苯乙烯ST、甲基丙烯酸MAA等，在高温下或日光曝晒下储存时间较长，单体的双键易自聚，轻则形成稍微的细小颗粒（液体有乳光）、絮状物、严重的单体会凝胶固化。

如使用已少量聚合的上述丙烯酸单体，生产出来的丙烯酸树脂外观变差，有乳光或者发白，同时含有少量白色软质小颗粒，易于堵塞网孔，极难受滤，同时在制漆时发白、不透明、版面有颗粒麻点等，遇到此类客户投诉，多以树脂厂家赔款收场，此类问题极为严重。

预防措施：

丙烯酸单体应在冷库里储存，其温度应掌握在15℃左右。

目前大多数厂家不具备冷库条件，此时应留意以下几点：

①丙烯酸单体储罐不应太大，一次储量不应太多。

②单体储罐应设罩棚，且在夏天要通降温水，水温越低越好。

④投料前对丙烯酸单体应当每批检查，单体是否有聚合状况发生。

⑤常用的丙烯酸或甲基丙烯酸，在冬天或气温较低时通常会结晶，无法加料使用。

所以投料前应放在暖库中缓慢地化开，暖库温度不应高于35℃。

因为上述两种丙烯酸单体在高温下易成胶，影响聚合反应生成树脂的质量，所以化料时一定不要使用沸水或热蒸汽。

⑥原料厂家在供应丙烯酸单体时，为防止储存时或违规存放时发生聚合，一般都要加阻聚剂。

树脂厂家买来后多直接使用，若确要储存补加阻聚剂，留意不应加高温阻聚剂如对苯二酚，这样简单使树脂颜色变深，同时也影响聚合反应速度和影响转化率，增大树脂黏度（反应过程中反应掉一部分引发剂），也即是说配方也要随着调整才可以确保树脂指标不变。

1.2.2单体聚合物含量初步推断与测试方法

一是目测，看看单体外观是否透明；二看单体黏度是否正常，是否有变稠状况发生，是否有小颗粒或絮状物出现，比较精细的方法是采用甲醇法测试。

如发觉上述异常状况，应禁止投料，采取有效措施，确保原料合格。

假如观看到稍微乳光，则需作小试看合成的树脂是否透明，再打算是否投料。

附表：

常用丙烯酸单体中聚合物测定

1.3丙烯酸树脂用溶剂

丙烯酸树脂合成常用的溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、三甲苯、CAC、PMA、BCS、丁醇等溶剂，石油溶剂异构级产品级别，纯度气味较小，水分及其他组分含量较低。

尤其是常用作回流溶剂的甲苯、二甲苯等溶剂的流程范围越窄越好。

溶剂是丙烯酸树脂溶液聚合反应的载体，溶剂的颜色发黄或含量不合格，很难保证生产出合格树脂，因此不允许投料，确保溶剂的合格是特别重要的。

如溶剂的含水率偏大，投入溶剂后，在混合单体滴加反应前，应保证有足够的时间,在回流搅拌下，对溶剂进行脱水,直至把水脱净为止。

反应后期加入全部溶剂后，工艺上多要求回流30分钟，这一工艺不可忽视，其一确保体系水分通过回流全部带出，其二确保体系残留单体/引发剂极少，以免造成树脂气味大、制漆耐久性变差等问题的出现。

1.4功能性单体或助剂的简介

丙烯酸树脂合成采用功能性单体、助剂、特别树脂改性等状况时，一定要严格掌握如叔碳酸缩水甘油酯（E-10/N-10）、链调整剂（V-276/A-12）、氯化聚丙烯等原料质量，确保合格。

否则都会影响树脂的外观、颜色和转化率等技术指标和质量。

采用一个新原材料要认真做小试及应用试验，避免新材料不可知的副作用做成的风险，主要体现在树脂合成或涂料应用环节，多以损害或损失后果出现，极为严重。

1.5配料过程中的原料掌握

配料之前首先必需校准物料磅秤精确无误，大批量配料精度掌握在0.1公斤范畴以内，小批量物料如引发剂、丙烯酸等配料精度掌握在0.05公斤范畴以内；

投料时如发觉有的丙烯酸单体（包括苯乙烯等）颜色深、发黄、水分、有铁锈等异物，则不应投料，否则生产出的树脂颜色易变深或发黄，也有可能有乳光或胶粒。

此时，应进行生产前小样试验，以确保树脂外观、细度、颜色等指标合格。

上述状况在大生产中最易发生,必需引起高度重视。

丙烯酸聚合反应中水分处理，即使在溶剂合格的状况下,也必需保证溶剂在回流搅拌30min后，允许滴加丙烯酸混合单体，其目的是确保溶剂中不能含有水，同时也为确保溶剂的蒸气能布满整个反应釜中，防止树脂氧化和氧的阻聚作用，确保合成树脂颜色水白透明及自由基聚合反应的顺当进行。

丙烯酸单体滴加工艺要求及预防措施：

滴加工艺掌握好坏对于树脂质量和生产安全有极大的影响。

反应滴加混合单体之所以强调要匀称、中等速度，就是为了使反应匀称，物料热交换好。

因此滴加混合单体必需有最佳滴加速度要求,一般固体分在50%,均在2.5-3h滴加完；一般固体分在60%，均在3.0-3.5h滴加完；高固体分（70%）应在4.5～6h滴加完为宜。

这是大量生产积累的经验数据，最好不要找各种理由肆意变化单体滴加时间。

由于工艺操作不当,造成滴加混合单体时，釜内有冲料状况发生，是由于丙烯酸树脂生产反应是溶液聚合反应,该反应是一种放热反应。

冲料有二种状况，其一、假如不严格根据操作规程的滴加时间和速度来掌握，如滴加混合单体的速度过快，又加上反应釜夹套中导热油给的热量过大，则会造成反应液急剧升温，反应热过多、过大、过快，假如来不及冷却，就势必会造成急剧涨锅冲料现象发生。

此时应采取紧急措施：

马上关闭导热油,开大量降温水进行急剧降温，快速停止搅拌，停止滴加混合单体，此时操作者一定要留意人身安全，千万不能烫着，留意防止可燃物引起火灾发生。

其二、就是有时滴加混合单体时温度偏低,当滴加速度过快,升温过猛,釜内物料积累到一定程度时,反应猛烈,释放热量突然增加,此时根原来不及正常散热、冷却。

此时也应当采取上述应急措施,直到不冲料再开搅拌,关闭降温水,缓慢升温,缓慢滴加混合单体,直至正常为止。

出现上述两种状况,一定要措施得当，否则会引起严重后果。

03丙烯酸树脂生产设备与工艺的掌握

丙烯酸树脂生产是一个浩大、复杂的系统工程,绝不可顾此失彼,要确保全部技术指标全部合格。

生产中必需根据上面所述众多因素一一把关。

首先应当进一步查找的就是使用的原材料,这些排解后,下一步就应查找设备、操作、中控、检测、过滤等各个环节。

1、设备设计的合理性要求：

反应釜在丙烯酸树脂生产设计

要保证有足够的冷凝器面积，一般状况下，10m3反应釜应配冷凝面积应大于40M2，3M3反应釜应配冷凝面积应大于25M2，否则冷凝效果不好，造成原料消耗大，固体分偏高，转化率不准，收率低，反应不完全。

反应釜冷却盘管或夹套面积设计极为重要。

降温水的温度和流量也会影响降温效果，如满意不了降温要求，会造成跑料、收率低、反应不完全，因此，必需保证降温效果要好,保证树脂的聚合反应顺当正常进行。

反应釜加热方式设计对于合成稳定比较重要。

一般采用蒸汽加热、100-170℃的热媒加热方式等比较好，若加热热媒温度极高如与合成醇酸或聚酯采用统一热媒管道（温度约270-290℃），通常在进入丙烯酸树脂车间或反应釜前，设置一个热交换器，把高温介质转换为适合反应温度的介质，这是比较好选择。

否则，常规工艺下树脂配方及工艺都要随之调整，以适应既定设备与工艺的需要，即使如此，树脂产品质量与稳定性也会受到不同程度的影响。

反应釜、分水器、冷凝器、单体储罐、管路等凡主体反应设备系统,必需是优质不锈钢材质,绝不能用碳钢设备,否则会严重影响丙烯酸树脂的外观、颜色等,一旦因上述原因出现树脂颜色深,是无法处理的。

所以挽救树脂生产中出现种种异常状况是有前提和条件的,并非一切异常状况都能在事后解决。

2、一釜生产多品种,洗锅不洁净

也会造成树脂发浑、发乳。

当热塑性和热固性两种丙烯酸树脂混合生产时,由于树脂分子量差异过大,树脂的结构不同,相容性差,加上洗釜不洁净,不彻底（包括管路,过滤器等）,往往由于树脂混溶性不好,造成树脂出现发乳、发浑现象,出现这种状况,树脂无法挽救。

热固性和热塑性丙烯酸树脂必需分开生产,做到专釜专用。

3、有时生产出的树脂有稍微发乳、发浑现象

要通过小试抽样进行检查，假如发觉树脂中含有水珠，则应当是工艺操作过程中脱水未净造成，必需耐心认真地将树脂重新进行脱水,观看苯水分别器脱水状况，直至将水脱净为止，此时树脂可以达到水白透明。

所以,生产投料前必需严格检查原材料、单体是否合格,溶剂中不能含有水,假如合成树脂后发觉含水量较大,就很难处理,特殊是高黏度树脂,甚至无法挽救。

4、丙烯酸树脂合成过程中，中控指标粘度、固含、酸价、转化率等变化与调整。

4.1中控时发觉树脂黏度、转化率不合格（偏低时）,应认真地检查原因：

是否反应时间不够、反应过程中回流效果不好、引发剂加量不够或未加。

假如未配错料,则应按规定补加引发剂,连续保温进行反应,按时再取样进行测试,一般正常状况,固体含量、黏度都应当有所增加。

可依据上述指标增加状况,再适当补加引发剂,直至树脂指标合格为止。

假如通过补加引发剂连续保持反应,树脂黏度和固化剂仍无变化,则应当认为是配料所致（配料错误）,即垫底溶剂加的多,或者单体加的少,此时唯一正确处理方式,就是应按所测黏度及固含量,通过计算将多余溶剂脱出,直至树脂技术指标合格为止,这种状况可挽救树脂,使树脂最终指标达到合格。

4.2中控时发觉树脂的黏度和固体分偏高

假如上述设备、冷凝器、降温水等都正常,则会有两种可能,一是酸的量过大,则可通过测树脂的酸值加以锁定,否则就是配料出现问题；二是单体加的量多了,而溶剂量加的少了。

此时应依据中控检测的树脂指标补加溶剂,对树脂的黏度和固体分进行调整,直至合格为止。

假如处理得当,完全可以把指标不合格的树脂调整为合格。

4.3中控时发觉树脂指标不合格

用上述的排查法,假如查不出是配料、原料、操作工艺等存在问题,就应查找中控检测是否有失误状况发生（即检测不准,温度计、天平秤等出现问题）,必需重新化验,而且应当复核,以便得出正确的检测数据,确定树脂的真实技术指标。

4.4如发觉树脂的酸值偏高或者偏低（其他技术指标合格）

一般状况是酸的投料量不够精确,假如此树脂固体含量或黏度仍有调整余地,则可通过适当调整溶剂来调整酸值。

如无调整余地,可再生产一釜新的（酸值或其余指标调整后数据）,两釜树脂兑在一起,掌握合格,此时也要兼顾树脂黏度、固含或其他技术指标。

5丙烯酸树脂的过滤与包装要求

树脂装桶后发觉有杂质或外观颜色发深或含有水珠等异常状况,此时要查找原因。

颗粒或其他杂质的问题其产生的原因可能有三：

树脂压滤时过滤袋裂开,或过滤袋细度不合格,则此时树脂应重新过滤；包装桶不洁净；包装桶进水或回收桶原装其他化学品未彻底洗洁净。

应对措施：

树脂压滤时,应当常取样,目测树脂是否清亮透明,用刮板细度计检测细度是否合格，包装前一定要严格检查包装桶质量,特殊是回收桶,不合格一定不用。

合格的包装桶应放在仓库中,防止进水或沙尘。

合格的树脂必需在降温后才能包装,桶盖不应马上拧紧,否则在热的时候运输,大桶很简单变形。

包装桶的外观要求：

大小桶盖拧紧，同时上面必需铁皮或塑胶封盖掩盖；外表油漆干净无赃物无胡乱标示；标签清楚干净。