锂电池集流体用铝箔的技术进展及市场Word格式文档下载.docx
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图一锂电池结构原理图
疋根基也铠诗(约CL叹皿厚)
正巫翎氐L止己PO#乙快黑+FVDF
图二正极结构原理图
图三正极涂布过程
二、集流体用铝箔的技术要求
集流体用铝箔(以下简称电池箔),因其使用的特点,对于铝箔的各项技术指标均有非常严格的要求,具体的要求主要有以下几点:
1.异物质控制要求
锂电池的安全性赋予电池箔一个特有的要求是异物质控制,如果没有进行异物质控
制就不能做为合格的电池箔。
异物质可以是铝粉,磁性物质(铁粉),及其他异物。
整
个生产环节都要做到防护,减少一切带入异物的可能。
在成品环节要设立检验异物的装置并予以精确计量。
异物控制的标准为w50mg/30
万平米。
2.润湿性能与达因值
润湿性的衡量指标
润湿性能主要看液体接触角。
液体接触角就是当一液滴在固体表面上不完全展开时,在
气、液、固三相会合点,固-液界面的水平线与气-液界面切线之间的夹角0,称为接触角,如图四所示。
Ylv
/—
Vapour
Ysv
■
Liquid
3.
Solid
图四
用接触角来判断液体对固体的润湿:
当0V90°
的情形称为润湿;
0>
90°
时称为不润湿;
0=0°
或不存在时称为完全润湿;
0=180°
时称为完全不润湿。
6=90°
是润湿与否的分界线。
由于铝箔表面带油一般不能完全除净,且表面褶皱不平整时对其表面张力会产生很大的影响,直接测量接触角并不现实,所以生产实践中采用的都是达因值来反应润湿能力,达因值越高,润湿性能越优良。
但目前有些高端客户,特别是日本等
地的客户,仍然采用接触角的方法来测量铝箔表面的润湿性。
为与客户的检测方法
相一致,目前国内也有少量的生产商采用接触角的方法,但这种方法受各种因素及
测量仪器和测量方法的影响较大,所取得的测量数据只能是参考值,目前绝大部分
厂家均采用的是表面达因值的测量方法。
达因值的定义及测量
达因值是一个通俗叫法,准确的说应该是表面张力系数,主要是表述表面张力
的大小,即液体表面相邻两部分之间,单位长度内互相牵引的力。
表面张力的单位在SI制中为牛顿/米(N/m),但仍常用达因/厘米(dyn/cm),1dyn/cm=1mN/m。
一般要求成品铝箔的润湿性(达因值)》32mN/m=
达因液的配制方法
用甲酰胺及乙二醇乙醚按照GB/T22638.4—2008《铝箔试验方法第四部分:
表
面润湿张力的测》进行配制(见表一),并按照此方法对达因值进行测试。
表面润湿张力/
3
(x10-N/m)
甲酰胺/mL
乙二醇乙醚/mL
32
10.5
89.5
33
19.0
81.0
34
26.5
73.5
35
35.0
65.0
36
42.5
57.5
37
48.5
51.5
38
54.0
46.0
39
59.0
41.0
40
63.5
36.5
表面润湿张力是电池箔最为重要的技术指标之一。
它会影响与涂层的粘合质量,特
别是影响涂炭箔的涂层牢固度。
达因值偏低时,会发生铝箔与粘合材料粘接不牢、漏涂
等缺陷。
通常情况下,铝箔表面达因值要达到32dyn/mm以上,有些要求高的涂碳产品,甚至要达到34dyn/mm。
目前,国家标准中对于达因值的检测方法虽然已经有明确的规定,但在实际操作过
程中,不同的公司和企业,其检测方法并不完全相同,因此检测结果往往会有很大差距。
随着电池箔市场的迅速发展,进一步规范和统一达因值的检测方法及判定标准就显得特别的重要。
作为参考,以下给出了一种典型33达因值测试方法,其它达因值的测试方法,除
测试液体的比例有所不同外,检测的方法是完全一致的。
标准试液制造方法
甲酰田乙二醇单乙醸=比)
:
配对的溶液尽可能当日使用・每天检则都醫配对新的试液*
DYNE测试方法
立着涂布溶
%位置
涂布7F
L宽幅方向整条全部涂布。
2.涂布完成后测试间p涂布是2秒内完成。
对达因值的判断,有的采用2秒,10秒,20秒,30秒几种,也有采用收缩50%为基
准,有用达因笔也有用达因液,定义的条件不同测试的结果就不一样。
另外产品的达因值往往随时间的变化而降低。
下图是达因值随时间天变化的示意图
T—达因值
31
30
234567891011121314
图五达因衰减示意图
根据现场测试的实际经验,达因值越高衰减越快,前期衰减快7天以后逐渐趋于稳定于
一固定值。
因为电池箔属于硬状态交货的不退火铝箔产品,对于这种产品,表面达因值的提高要通
过改进油品,添加剂,以及后续的表面处理如电晕,电离,清洗等。
目前,国内针对于提高表面达因值的专用轧制油,专用添加剂的研究正在进行。
另外,通过生产实践表明,铝箔表面达因值的高低,及衰减程度的轻重,还与轧制工艺参数,产品表面带油量等因素有一定的关系。
但其原因及产生机理目前尚未完全明确。
4.板形
板形是有色行业的的专业术语,但在电池箔行业,则称为张力,这种叫法的差异,主要
是由于行业的不同。
但无论是板形,还是张力,其所表达的是一个含义,就是产品的平直度。
在电池行业用两个术语:
张力和塌边量来表示产品板形的质量。
虽然这是个完全不科学的叫
法,但由于在电池行业内已经被普遍认同,所以这种叫法是不会改变的。
对于板形,电池行业已经形成一套自己的标准和测量装置,所以电池这个行业在定义术语的时候,改变了铝加
工行业的原有定义。
做为铝加工从业者,必须去适应这一点,不管你愿不愿意,你只能去重新认识。
简而言之,张力就是板形,塌边量就是在规定张力,规定长度下产品边部的下垂量。
表二为A公司的张力测量标准
表二
料卷宽度
mm
测试的单位张力kgf/mm2
下塌量mm
测试有效距离
w600
0.8
1.00
1m
>
600
2.00
测试间距为5m,三次以上数据w2mm,则判定此料卷板型为合格。
表三为B公司的张力测量标准表三
料卷宽度mm
10.00
2m
图六板形测量装置示意图
图七板形测量装置实物图
芋何卜的离st扳型圏母
Li^r,l,FWW2:
*1m1st
图八测量结果示意图
图九轧机在丝板形测量结果
从图上看,测量结果不仅仅是一个数值,而是一组数据或者是一个图形。
需要注意的是这个图形往往与轧机在线板形仪的测量结果不同。
轧机在线板形很多时候是伪板形。
受到卷
的形状,导辊平行,板形仪或导辊种凸,甚至卷的温度分布等影响。
板形质量对于电池箔来说,是又一个关键的技术指标。
今后,随着行业的发展及对电池
产品精度的不断提高,用户对于铝箔产品板形的要求肯定会越来越高,如何通过工艺优化和
技术创新来不断提高产品的板形质量,是摆在铝箔技术研发人员面前的一个重要课题。
5.力学性能
力学性能应该说没有定义上的问题。
但电池箔产品所追求的目标,却是突破单零箔
以往极限。
表四列出了不同等级的电池箔产品对于产品力学性能的不同要求。
表四
等级
抗拉强度Mpa
延伸率%
普通强度
150-180
3%
高强度1
180-210
高强度2
210-250
高强度3
250-270
高强度4
270-310
普通强度实际上就是普通单零箔一样。
而高强度都是要用特别工艺生产,特别是厚
度低于0.015mm,高强度生产非常困难,要在设备,工艺,润滑上做大量工作。
众所周知310N/m&
勺强度就是工业纯铝冷作硬化的极限。
电池箔要求强度的提高的同时是对厚度不断减薄的过程。
从15降到10微米,强度由150提高到250Mpa。
一般来说,强度的要求,与厚度是反比关系,也就是厚度越薄,用户对于产品的强度的要求越高。
例如某公司生产电池箔,厚度为0.02mm的产品,强度要求仝170mMpa
而厚度为0.013mm的产品,强度则要求仝190Mpa=
电池箔之所以需要提高强度,目的是为减少铝箔厚度,提高能量密度提供条件。
目前市场上,强度大于160Mpa的电池箔产品已经非常普遍,但在铝箔轧制过程中,
如何要是产品的强度达到180Mpa,甚至200mpa以上,对于铝箔生产者来说就具有了
一定的难度。
目前我公司电池箔产品的强度均能达到200Mpa以上,并已经具备了生产
强度大于280Mpa的超高强度产品的技术实力。
6.厚度
电池箔要求厚度越来越薄,20—16—15—13—12—10—9—8微米一路下降,而为了能够
保持足够的耐破度,就需要不断地提高强度。
另外,很多电池箔的用户对于铝箔产品的厚度公差要求控制在土2%以内,实际上,目
前绝大多数铝箔轧机上的在线厚度控制系统(AGC是无法达到这样的控制精度的。
如果要满
足这部分用户的电池箔要求,需要重新设计或改造厚度控制系统。
7.切边质量
电池箔属于铝箔产品中的精加工产品,其对切边质量的要求也极为严格。
裂边、毛剌等
缺陷是不有的,另外,相对于普通铝箔产品,电池箔对于切边质量的要求也有其特殊的一面,
其主要要求为:
边部在无张力情况下,波峰不大于2mm,断面铝粉胶带法检测v25个/10cm。
8.表面质量
对于表面质量,电池箔的要求也极为严格。
对于表面麻点,>
1伽的麻点不允许有,
暗面不允许有凸点,0.5-1伽之间的麻点,每平方米小于3个,v0.5伽的麻点不允许成片出
现>
1伽
另外,对于单面光产品,暗面不容许有亮点缺陷。
黑油线长度v5mm的每平方米最多能够接受3条
其它表面质量缺陷:
打底起皱长度w10m,杠印不w50m。
9.合金品种
电池箔目前的主要合金有:
1070、1060、1235、1230、1100、8011、3003、1N30,
等,几乎涵盖了铝箔产品所有的合金品种。
但目前市场上使用最为普遍的是1235、1060、
1070。
1100、3003合金主要用于生产超高强度的电池箔。
三、电池箔的技术难点
电池箔产品,严格的意义上来说,属于铝箔的精加工产品,其对于铝箔产品各项指标的控制精度,其生产难度较普通铝箔产品的加工难度更大,对于工艺控制精度及生产工艺技术的要求也更高。
与普通铝箔产品相比,其主要技术难点有:
1.厚度要求严格
电池箔产品,对于厚度的要求越来越严格。
在产品名义厚度上,越来越薄,希望达到9甚至8微米的双面光,这已经超过了目前铝箔产品单张轧制的最小可轧极限厚度。
而且厚度精度要求±
2%,这种厚度精度的要求是目前所有铝箔产品中最高的。
2.高强度
目前一般的电池箔产品,普遍要求强度仝180Mpa,而且是纯铝合金。
这已经相当
于8系合金的性能。
随着电池技术的不断发展,出于各方面的考虑,很多用户都在不断提高电池箔产品的强度要求,目前200Mpa以上强度的要求已经很普遍,有些用户甚至
要求强度达到270甚至300Mpa以上,这已经达到了铝箔产品冷硬化的强度极限。
其生产难度极大。
3.高的表面达因值
同上于涂布过程及涂碳过程的需要,电池箔产品对于表面达因值的要求较高,但是高的表面达因值控制,却与高强度轧制相互矛盾,极高的板形要求及厚差都是与高强度超薄轧制相矛盾。
也就是说电池箔就是要求最薄的厚度,最高的强度,最高的表面达因值最小的厚差,最优的板形,最洁净的表面。
同时追求六个极限值。
这就是它的难点所在。
四、电池箔的发展趋势
随着电池行业的迅速发展,特别是动力电池市场近年来的快速增长,使得电池箔产品有了更为广大的市场空间,成为目前铝箔产品中发展前景最为广阔的品种。
随着铝箔生产工艺及电池应用的不断升级进步,电池箔产品的应用将呈现以下发展趋势。
1.表面涂炭、电蚀等改性处理
目前很大一部分电池箔产品是没有涂碳、电蚀的。
但为了改善电池性能,减少界面电阻,
保护集流体,减少极化,提升电池一致性和寿命,对电池箔进行表面改性处理将逐渐成为一种趋势。
目前,电池箔表面的处理技术在仍然在持续不断开发、进步。
作为锂电池的重要组
成部分,需要更多的研究投入。
涂炭铝箔是在铝箔表面涂0.5-2g/怦的炭。
涂碳处理后,对提高电池的倍率性能、延长电池使用寿命等都会有很大的好处。
/XE-AIVU'
AI
020Mg和JQ012014G
Specificcapacity(m.Xh/u)
图十涂炭后的倍率实验结果
LZ%
■
要龙三4一邕5JIPLS
In
I.ZHJ
图十一涂炭对电池寿命的影响
2.生产及检测设备专业化
由于电池箔的特殊性及对产品质量极高的要求,对于生产设备及检测手段都提出了更高
的要求。
今后,生产电池箔,会逐渐向专用生产和检测设备的方向来发展,而且,不仅会出现专用轧机,分切机,二次分切机,专用测试装置,专用润滑剂,相应的各种技术措施控制方法,管理体系等,都要区别于普通铝箔产品。
也就是说,今后,电池箔专业生产线的出现将不会很远。
五、市场前景
电池箔的市场前景实际上就是锂电池的市场前景。
模糊估算,1GWH用铝箔在
600-800吨左右。
根据以上,可以预测出年电池箔用量,如表五所示。
表五
地区
年用量(2016年后为预测)
kt
2015
2016
2017
2018
2019
2020
中国
28-38
33-45
40-53
47-63.6
57-76
72-96
全球
42-58
56-75
67-89
79-106
95-127
120-160
图十二电池箔需求量(中值)趋势图(单位:
kt)
T—中国
■全球
中国的数据是按2015占全球比例推算的,实际可能会大一些,因为中国的增长速度比全球快一些。
不过估算不会太准。
从下面的几张表中,可以看出,数据统计之间有相互矛盾的地方。
2015年动力电池的预计数量,与实际数量几乎差了一倍,说明目前的预测值与实际相差很大,而且由于统计数据的来源等问题,实际数也不一定完全准确。
总之,现在锂电行业就是雾里看花,连国家统计局也无法统计准确。
预测只是从一个角度分析,仅供参考。
不过可以肯定的是未来几年,动力电池市场的增长将会非常快,目前只是根据现实能够掌握的情况,预测每年会有20-30%的复合增长率,但实际上的增长
速度,也许会比这个数据还要高。
对于电池箔的消耗量的统计,由于国内生产企业较为集中,信息较为透明,所以统计的数据相对准确一些。
2015年3万吨的电池箔消耗量基本准确,16年4万吨也不会有大的出入,保守估计,每年一万吨的增幅不会有问题。
2010-2020^tf电市场规權(单拉;
万kWh)
22500
20000
1Z5CX)
15000
^15%
40*H>
3cm
12500
10000
7500
25%
gem
15%
5000
2500
icm
5%
cm
2010^2011^2012年201i年20冷年2015E2016E2017E2018E20WE2020E
图十三2010-2020年锂电市场规模
2011—2015丰国锂电:
也产昱〔孚位盖Gwh)
50
45
25
20
15
1O
5
O
4713
图十四2011-2015年中国锂电池产量(单位:
Gwh)
2011-2020*31汽车销星&
锂离子电池需求虽
图十五十年内电动汽车销量及锂离子电池需求量
0505050
32211
-产量
15.7
2011
2012
2013
2014
2O1S
图十六2011-2015年动力电池产能(单位:
GWh)
根据不完全统计,我国在2015年就有121家动力电池厂,2016年第一季度新增9家,预计2016年底将达到150家。
图十八及图十九显示了主要锂电池市场分布。
2015年全球动力电池产量分布
中航锂电
万向
園轩
4%沃特玛
4%
图十八2015年全球动力电池产量分布图
2015年中国动力电池产量分布
图十九2015年全国动力电池产量分布
安富强
李火青
墨柯于清教
胡国荣
樊玉庆
袁静慧等
主要参考文献
1.【深度】对比日韩细谈动力电池厂的机遇与挑战2016-08-22第一电动网
2•铝箔生产中润滑对达因值影响研究
3.2015年锂电池发展现状及2016年趋势预测
(一)2015/11/20中国电池网
4.锂电池市场发展现状及趋势预测:
中国电池网
5.锂离子电池正极材料的产业化现状及发展趋势-2016-1-6-长沙锂电材料会议
6.电池铝箔的技术特性2015-12014高工锂电年会
7.铝箔生产技术最新进展2013中国有色金属加工行业技术进步产业升级大会论文集
8.铝箔板形离线检测浅析LW2016第六届铝加工技术论坛文集