元素化学分析之经典重点Word格式.docx

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如：

HClO

2，氧化还原性：

1）同一周期主族元素和过渡元素最高价含氧酸氧化性随原子序数递增而增强。

H4SiO4<

H3PO4<

H2SO4<

HClO4，V2O5<

Cr2O72<

MnO4

2）相应的价态，同一周期的主族元素的含氧酸的酸性大于副族元素的。

BrO4>

MnO4，SeO42>

Cr2O72

3）同一元素不同氧化态的含氧酸中，低氧化态的氧化性强。

HClO2

4）同一主族中，各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，大多随原子序数增加呈锯齿形升高，

HNO3>

H3AsO4，H2SO4<

H2SeO4>

H6TeO6，HClO4<

HBrO4>

H5IO6；

低氧化态则自上而下有规律递减：

5）浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强，含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强，同一种含氧酸盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强。

3，影响含氧酸（盐）氧化能力的因素：

1）中心原子结合电子的能力：

若中心原子半径小，电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。

同一周期的元素，自左往右，电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。

同一族元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。

高氧化态氧化性锯齿形变化则是由于次级周期性引起的。

2）含氧酸分子的稳定性：

含氧酸的氧化态和分子的稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。

稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。

低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子对酸分子中的R原子有反极化作用，使R－O键易于断裂。

同理可以解释：

①为什么浓酸的氧化性比稀酸强？

因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。

②为什么含氧酸的氧化性比含氧酸盐强？

因为含氧酸盐中Mn+反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。

三，含氧酸盐的热稳定性规律

1，同一盐及其酸稳定性次序是：

正盐>

酸式盐>

酸。

Na2CO3>

NaHCO3>

H2CO3

2，同一酸根不同金属的含氧酸盐，热稳定性次序是：

碱金属>

碱土金属>

过渡金属>

铵盐。

K2CO3>

CaCO3>

ZnCO3>

（NH4）2CO3

3，同一酸根同族金属离子盐，热稳定性从上到下一次递增。

BeCO3>

MgCO3>

SrCO3>

BaCO3

4，同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定。

KClO4>

KClO3>

KClO2>

KClO

5，不同价态的同一金属离子的含氧酸盐，其低价态比高价态稳定。

Hg2（NO3）2>

Hg（NO3）2

6，酸不稳定，其盐也不稳定，酸越稳定，其盐也较稳定。

碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐，卤酸盐的稳定性都较差，较易分解；

硫酸盐，磷酸盐较稳定，其酸也较稳定，难分解。

这是由于金属离子的反极化作用越大，该盐的热稳定性就越差。

分解温度Na3PO4>

Na2SO4>

NaNO3

四，p区元素的次级周期性

次级周期性是指元素周期表中，每族元素的物理化学性质，从上向下并非单调的直线式递变，而是呈现起伏的“锯齿形”变化，对于p区元素，主要是指第二，第四，第六周期元素的正氧化态，尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性。

1，第二周期p区元素的特殊性

1）N、O、F的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。

2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。

3）多数有生成重键的特性。

与同族元素相比，除稀有气体外，B、C、N、O、F内层电子少，只有1s2，原子半径特别小（同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大），价轨道没有d轨道等特点，所以第二周期元素的电子亲和能（EA）反常地比第三周期同族元素的小。

在形成化合键时，在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。

2，第四周期p区元素的不规则性

最突出的反常性质是最高氧化态化合物（如氧化物，含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。

第四周期p区元素，经过d区长周期中的元素，此外成增加10个d电子，次外层结构是3s23p63d10，由于d电子屏蔽核电荷能力比同层s、p电子的要小，这就使从Ga→Br，最外层电子感受到有效核电荷Z*比不插入10个d电子时要大，导致这些元素的原子半径和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。

由原子半径引起的这些元素的金属性（非金属性）、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性等性质都出现反常现象，即所谓“不规则性”。

最突出反常性质是这些元素最高氧化态化合物（如氯化物、含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。

如ⅦA高溴酸（盐）氧化性比高氯酸（盐）、高碘酸（盐）强得多。

ⅥAH2SeO4的氧化性比H2SO4（稀）强，中等浓度的H2SeO4就能氧化Cl→Cl2，而浓H2SO4和NaCl反应→HCl；

ⅤAH2AsO4有氧化性,在酸性介质中能将I氧化为I2，而H3PO4基本上没有氧化性，浓H3PO4和I反应只生成HI。

导致第四周期p区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期，次外层电子从2s22p6变为3s23p63d10，第一次出现了d电子，导致有效核电荷Z*增加得多，使最外层的4s电子能级变低，比较稳定。

3，p区金属6S2电子的稳定性

周期表中p区下方的金属元素，即第六周期的Tl，Pb，Bi，Po在化合物中的特征氧化态应依次为+Ⅲ，+Ⅳ，+Ⅴ和+Ⅵ，但这四种元素的氧化态表现反常，它们的低氧化态化合物,既Tl（Ⅰ），Pb（Ⅱ），Bi（Ⅲ），Po（Ⅳ）的化合物最稳定。

长期以来,学者们认为这是由于这四种元素存在6S2惰性电子对之故，这种现象为西奇威克最先注意到，并称之为“惰性电子对效应”。

产生惰性电子对效应，原因是多方面的，仅从结构上考虑主要有：

从第四周期过渡到第五周期，原子的次外层结构相同，所以同族元素相应的化合物性质改变较有规律。

从第五到第六周期，次外电子层虽相同，但倒数第三层电子结构发生改变，第一次出现了4f电子，由于f电子对核电荷的屏蔽作用比d电子更小，以使有效电荷Z*也增加得多，6s2也变得稳定，所以第六周期p区元素和第五周期元素相比，又表现出一些特殊性。

五，无机化合物的水解性

无机物的水解是一类常见且十分重要的化学性质。

在实践中我们有时利用他的水解性质（如制备氢氧化铁溶胶等），有时却又必须避免它的水解性质（如配置SnCl2溶液等）。

1，影响水解的因素

1）电荷和半径

从水解的本质可见：

MA溶于水后是否发生水解作用，主要决定于M+和A离子对配位水分子影响（极化作用）的大小，显然金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时，他们对水分子有较强的极化作用，因此容易发生水解，反之低电荷和较大离子半径的离子在水中不易发生水解，如：

AlCl3，SiCl4遇水都极易水解：

AlCl3+3H2O=Al（OH）3+3HCl，SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl；

相反，NaCl，BaCl2在水中基本不发生水解。

2）电子层结构

我们知道Ca2+，Sr2+和Ba2+等盐一般不发生水解，但是电荷相同的Zn2+，Cd2+Hg2+等离子在水中却会水解，这种差异主要是电子层结构不同而引起的。

Zn2+，Cd2+，Hg2+等离子是18e离子，他们有较高的有效核电荷，因而极化作用强，容易使配位水发生水解。

而Ca2+，Sr2+和Ba2+等离子是8e即不易水解。

总之，离子的极化作用越强该离子在水中就越容易水解。

此外还可以看到非稀有气体构型（18e，9-17e，18+2e）的金属离子，他们的盐都容易发生水解。

3）空轨道

我们知道碳的卤化物如CF4和CCl4遇水不发生水解，但是比碳的原子半径大的硅其卤化物却易水解，如：

SiX4＋4H2O=H4SiO4＋4HX，对于四氟化硅来讲：

3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62这种区别是因为碳原子只能利用2s和2p轨道成键，这就使其最大共价数限制在4，并阻碍水分子中氧原子将电子对给予碳原子，所以碳的卤化物不水解。

然而硅不仅有可利用的3s和3p轨道形成共价键，而且还有空的3d轨道，这样，当遇到水分子时，具有空的3d轨道的Si4+接受水分子中氧原子的孤电子对，而形成配位键，同时使原有的键削弱，断裂。

这就是卤化硅水解的实质，由于相同的理由，硅也容易形成包含sp3d2杂化轨道的SiF62配离子。

NF3不易水解，PF3却易水解也可以用同样的理由解释。

硼原子虽然利用2s和2p轨道成键，但是因为成键后在2P轨道中还有空轨道存在，所以硼原子还有接受电子对形成配位键的可能，这就是硼的卤化物为什么会强烈水解的原因。

4）除结构因素影响水解反应以外，增高温度往往使水解加强。

5）由于水解反应是一个可逆平衡，所以溶液的酸度也会影响水解反应的进行。

2，水解产物的类型

一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。

负离子的水解一般比较简单，下面主要讨论正离子水解的情况。

水解产物的类型大致可分为以下几种：

碱式盐，氢氧化物，含氧酸（水解后所产生的含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的水合物）。

无机物水解产物类型上的差别，主要是化合物中正离子和负离子对配位水分子的极化引起的。

离子极化作用和水解产物关系对比

阳离子

阴离子

极

化

作

用

增

强

[H2O·

M·

OH2]2+

A·

H2O]

OH]+

H]

[HO·

OH]

[H·

O]

[O·

O]2-

水解反应有时伴有其他反应而使产物复杂化，这些反应有聚合，配合，脱水和氧化还原等。

例如有些盐发生水解时首先生成碱式盐，接着这些碱式盐聚合成多核阳离子，如：

Fe3++H2O→[Fe（OH）]2++H+，2Fe3++2H2O→[Fe2（OH）2]4++2H+

当Fe3离子的水解作用再进一步进行时，将通过羟桥出现更高的聚合度，以至逐渐形成胶体溶液，并最后析出水合氧化铁沉淀。

这类沉淀从溶液中析出时均呈絮状，十分疏松。

这就是因为沉淀中包含着大量的水分，其来源首先就是水合离子内部所含有的那些水分。

有时水解产物还可以同未水解的无机物发生配合作用，如：

3SnCl4+3H2O=SnO2·

H2O+2H2SnCl6

综上所述，就无机物的水解反应，可归纳出几条规律：

1，随正，负离子极化作用的增强，水解反应加剧，这包括水解度的增大和水解反应的深化。

离子电荷，电子壳结构（或统一为有效核电荷）,离子半径是影响离子极化作用强弱的主要内在因素，电荷高，半径小的离子，其极化作用强。

由18电子（如Cu+，Hg2+等）,18+2电子（如Sn2+，Bi3+）以及2电子（Li+，Be2+）的构型过度到9-17电子（如Fe3+，Co2+）构型，8电子构型时，离子极化作用依次减弱。

共价型化合物水解的必要条件是电正性原子要有空轨道。

2，温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。

3，水解产物不外乎碱式盐，氢氧化物，含水氧化物和酸四种，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。

低价金属离子水解的产物一般为碱式盐，高价金属离子水解的产物一般为氢氧化物或含水氧化物。

在估计共价型化合物的水解产物时，首先要判断清楚元素的正负氧化态，判断依据就是它们的电负性。

在P，S，Br，Cl，N，F这系列中，元素在相互化合时，处于右位的为负性。

负氧化态的非金属的水解产物一般为氢化物，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。

4，水解反应常伴有其他反应，氧化还原和聚合反应等。

六，无机物的酸分解反应：

1，SO32-+2H+=SO2↑+H2O3NO2-+2H+=NO3＋2NO↑+H2O

2，S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

3，S22+2H+=S↓+H2S↑Sx2-+2H+=H2S↑+（x－1）S↓

4，SnS32-+2H+=SnS2↓+H2S↑2AsS33+6H+=As2S3↓+3H2S↑

2AsS43-+6H+=As2S5↓+3H2S↑2SbS43-+6H+=As2S3↓+3H2S↑

5，Mg2Si+4H+=2Mg2++SiH4（g）

6，6MgB2+12H+=6Mg2++B4H10+8B+H2（g）↑Fe2S3+4H+=2Fe2++S↓+H2S↑

七，非金属单质的碱歧化反应：

1，X2+2KOH=KX+KXO+H2OCl2+2OH=Cl+ClO+H2O

2，2F2+2OH=OF2+H2O+2F

33I2+6OH=5I+IO3+3H2O

4，3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O

5，4P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3↑

6，Si+2OH+H2O=SiO32+2H2↑（与金属铝、锌等类似）

7，2B+2NaOH+3KNO3（氧化剂）=2NaBO2+3KNO2+H2O

八，含氧酸盐热分解的自身氧化还原规律

含氧酸盐受热分解,如果有电子转移,而且这种转移是在含氧酸盐内部进行的话,就发生自身氧化还原反应，

2AgNO3→（加热）2Ag+2NO2↑+O2↑

1，阴离子氧化阳离子反应：

阴离子具有较强氧化性而阳离子又有较强还原性，如NH4NO3,（NH4）2Cr2O7等：

NH4NO2→（加热）N2↑+2H2O（实验室制N2）Mn（NO3）2→（加热）MnO2+2NO

（NH4）2Cr2O7→（加热）Cr2O3+N2↑+4H2OHg2（NO3）2→（加热）2HgO+2NO2

这几个反应都是酸根将NH4+氧化成N2或将低价的具有还原性的Mn2+，Hg22+氧化成MnO2和HgO

2，阳离子氧化阴离子的反应：

如果含氧酸盐中阳离子具有强氧化性，而阴离子具有强的还原性，则受热后可能在阴阳离子之间发生氧化还原反应，如：

AgNO2→（加热）Ag+NO2↑Ag2SO3→（加热）2Ag+SO3↑Ag2C2O4→（加热）2Ag+2CO2↑

这里是Ag将NO、SO3、C2O4等离子氧化。

又如：

HgSO4→（加热）Hg+O2↑+SO2↑

在盐热分解较多见主要是Ag和Hg的含氧酸盐易发生这种反应。

3，阴离子自身氧化还原反应：

如果含氧酸盐中阳离子稳定,阴离子不稳定（ClO4、NO3、MnO4），而且相应的酸性氧化物（Cl2O7、N2O5、Mn2O7）也不稳定时，则它们受热时，只能在阴离子内部不同元素之间发生电子的转移而使化合物分解，通常为阴离子自身氧化还原反应，分解时，通常有氧气放出。

碱金属的第五、七族的最高价含氧酸盐特别是多数卤素含氧酸盐，加热时通常按这种方式分解，由于CO2、SiO2、P2O5、O3等分子比较稳定，所以碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等热分解时一般不放出氧气。

硝酸盐受热分解：

热分解产物因金属离子的性质不同而分为如下三类：

①最活泼的金属（比Mg活泼的金属）的硝酸盐受热分解产生亚硝酸盐和氧气：

2NaNO3→（加热）2NaNO2+O2↑

②活泼性较差的金属（活泼性位于Mg和Cu之间的金属）的硝酸盐受热分解为氧气、二氧化氮和相应的金属氧化物：

2Pb（NO3）2→（加热）2PbO+4NO2↑+O2↑

③不活泼金属（比Cu更不活泼的金属）的硝酸盐受热分解为氧气，二氧化氮和金属单质：

2AgNO3→（加热）2Ag+2NO2↑+O2↑

九，含氧酸盐热分解的歧化反应规律

这种类型热分解虽也属氧化还原反应，但其氧化还原反应是发生在同一元素上，结果使该元素的氧化数一部分变高，另一部分则变低，如NaClO、Na2SO3、Cu2SO4等。

1，阴离子的歧化反应：

需要具备如下三个条件：

1）成酸元素的氧化态处于中间价态；

2）酸根阴离子必须是不稳定的，而且歧化后元素的价态是稳定的，例如ClO3可歧化为Cl和ClO4；

含氧酸盐中阳离子必须稳定,它们都是碱金属和少数活泼的碱土金属离子等，如：

3NaClO→（加热）2NaCl+NaClO3Na2SO3→（加热）Na2S+3Na2SO4

应注意这三个条件必须同时具备，否则不发生这类反应，如亚硝酸钾KNO2和亚硝酸银AgNO2中,氮原子处中间价态，但由于硝酸根不如亚硝酸根稳定，因此受热时不会发生这种类型的反应。

2，阳离子歧化反应：

含氧酸盐中,若阳离子不稳定时，加热也可能发生歧化分解，如：

Hg2CO3→（加热）HgO+Hg+CO2Mn2（SO4）→（加热）3MnO2+MnSO4+2SO3

有的在水溶液中进行：

2Cu+（aq）→Cu2+（aq）+Cu

综上所述：

在常见的含氧酸盐中磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但易脱水缩合为多酸盐；

硝酸盐及卤酸盐不稳定，由于它们的酸根离子具有氧化性，因此加热这类盐会发生不同形式的氧化还原反应，随金属阳离子的不同产物各异，如硝酸盐的几种类型；

碳酸盐和硫酸盐等居中，且硫酸盐的分解温度高于碳酸盐，一般含氧酸盐的酸式盐不如正盐稳定。

十，金属元素高低价转化的规律

元素周期表中，除少数金属元素无变价外，其余均有变价。

同一金属的多种不同价态在溶液中存在的形式不同，它们都以各自的最稳定状态而存在于溶液中。

①处于低价态的金属离子一般以简单的阳离子形式存在于溶液中，如Pb2+、Mn2+、Fe2+、Bi3+、Cr3+等；

②处于中间价态的金属元素大都以氧化物、氧酰离子或相应价态的酸根离子形式存在于溶液中，如MnO2、PbO+、CrO2等；

③处于高价态的金属元素常以复杂的含氧酸根形式存在，如MnO4、BiO3、CrO42、FeO42等。

这主要是因为同一金属元素离子价态越高，半径就越小，离子电荷与半径的比值越大的离子，对水分子的极化力大。

由于极化，使O－H键电子密度减少，易断键，结果，由水配位的金属离子转化为羟基配位的金属离子，进一步转化为氧配位的配合阴离子

金属元素高低价态离子间的相互转化过程，实际上就是氧化还原的过程。

有些氧化还原过程常伴有介质参加，而且介质可影响氧化还原产物。

因此水溶液中金属元素的高低价相互转化过程与介质的酸碱性有关，而且存在普遍规律：

1，由低价态化合物转化到高价态化合物，需在碱性介质中用氧化剂氧化低价态的离子，如：

Pb2+→PbO22Cr3+→CrO2－→PbO2→CrO42－－Bi3+→Bi（OH）3→NaBiO3Mn2+→Mn（OH）2→MnO2→MnO42Co2+→Co（OH）2→Co2O3－－Fe2+→Fe（OH）2→Fe（OH）3→FeO42Ni2+→Ni（OH）2→Ni2O3在碱性介质中能完成这种转化过程，有几点原因：

①从电极电势来看在碱性介质中金属的电对较低，其还原态不稳定，还原性较强，易找合适的氧化剂将低价态氧化成高价态。

②这些元素的高价态在酸性介质中极不稳定，只能在碱性中存在。

如Pb4+在酸性介质中不能稳定存在，只能在碱性中以PbO2形式存在，3+、3+在酸中也不稳定，CoNi只在碱中以Co2O3、2O3存在；

3+及HBiO3不稳定，NaBiO3NiBi以存在，MnO42在碱中存在，酸中迅速歧化。

因此，碱性条件是形成高价态化合物本身的要求。

当然也有一些高价态在酸中稳定，不一定用碱，但只是少数，如：

Sn2+→Sn4+－－Fe2+→Fe3+－Ce3+→Ce4+－－再如Mn2+转化成MnO4在碱性介质较易转化，而在酸性溶液中则需很强的氧化剂（BiO3、S2O82、PbO2、IO4等）才能进行。

绝大多数金属由低价态转化到高价态需在碱性介质中进行，是主要的制备原则（碱性介质加上强氧化剂是制备高价态的一个原则）。

2，由高价态向低价态转化需在酸性介质条件下，用强还原剂将高价化合物还原，如：

PbO2→Pb2+属离子。

NaBiO3→Bi3+CrO42→Cr3+－在酸性介质中，电对的值增大，其高价态的氧化性增强，在强还原剂的作用下可以转化为低价态的金软王–第7页共28页元素的存在元素的存在主要矿物的名称和组成锂Li钠Na钾K铍Be镁Mg钙Ca锶Sr钡Ba硼B铝Al镓Ga铟In铊Tl锗Ge锡Sn铅Pb硅Si锂辉石LiAl（SiO3）2，锂云母K2Li3Al4Si7O21（OH2F）3，透锂长石LiAlSi4O10盐湖和海水中的氯化钠（每升海水约含30gNaCl），天然碱Na2CO3xH2O，硝石NaNO3，芒硝Na2SO410H2O光卤石KClMgCl26H2O，钾长石K[AlSi3O8]，盐湖KCl，海水中KCl的含量仅为NaCl的1/40绿柱石Be3Al2（SiO3）6，硅铍石Be2SiO4，铝铍石BeOAl2O3菱镁矿MgCO3，光卤石，白云石（Ca,Mg）CO3大理石，方解石，白