Cu族和3d和4s能量近，偶合作用强，不易失电子，而又易失去d电子，所以最高氧化态>族数
周期表中除La系Ac系外独一无二的现象
Zn3d104s2全充满，偶合作用小，最高正价+2价
§1-2存在和提取
人类历史上发现最早的三种金属：
金、铜、银
可能顺序
黄铜矿CuFeS2XZ闪锌矿ZnS
辉铜矿Cu2S展砂HgS
闪银矿Ag2S孔雀石Cu（OH）2CO3
蓝铜矿Cu（OH）2（CO）3
角银矿AgCl
甘肃铅锌矿（Ag）
陕西汞锑矿
一、CuFeS2Cu（本章中主要为）
二、ZnSZn
三、粗汞Hg
浮选
一、黄铜矿（CuFeS2）精矿除去脉石
1273K
焙烧
顶吹
电解
冰铜粗Cu精铜
焙烧：
2CuFeS2+O2Cu2S+2FeS+SO2
2FeS+3O22FeO+2SO2
除渣FeO+SiO2FeSiO3
顶吹2Cu2S（s）+3O2（g）2CuO（s）+2SO2（g）
ΔH0=116.8KJ·molΔG0=78.6KJ·mol
精炼铜时阳极泥主要提炼贵金属的原料
工业、工厂中的铜
粗铜精铜
二、ZnSZn（CdSCa2S3）
1．2MS（s）+3O2（g）2（MO）+2SO2（g）
ΔG0（Zn）=-840.6KJ·mol
ΔG0（Cd）=-769.8KJ·mol
2．MO（s）+C（s）M（g）+CO（g）
M=ZnΔH0=368KJ·mol
ΔS0=0.295KJ·mol
M=CdΔH0=257.3KJ·mol
ΔS0=0.305KJ·mol
反应温度~11000C
Cd（bp.7650C）Zn（9070C）
Cd先蒸出粗Cd纯Cd
除渣
H2SO4
Zn用分级蒸馏99.9%的Zn
Or2’ZnOZn2+电解Zn99.97%
区域熔炼法6个9
3．HgSHg
HgS+FeHg+FeS
ΔG0=-46.7KJ·mol
HgS+O2Hg+SO2
ΔG0=-251.6KJ·mol
4HgS+4CaO4Hg+3CaS+CaSO4
ΔG0=-140.5KJ·mol
实验室制Hg粗汞（Cu）
Cu+Hg2（NO3）2Cu（NO3）2+2Hg
§1-3物性（投影）书P783804
1．Hg为液态惰性电子对效应
2．ⅡB族熔点都低，且从上到下降低
3．硬度小
4．Ag器盛水可杀菌
5．汞齐
6．Hg蒸气为唯一（除稀有气体）单元子分子
§1-4化学性质（提问的方式）
一、Zn+O2氧化层保护
1.O2ZnO
空气（潮）Zn2（OH）2CO3
2．H2OZnO+H↑
H2O（室温）Zn（OH）2层
3．Cl2Br2I2表面反应，高于ZnX2沸点时完全反应
S很慢反应
4.H2SZnS层
SO2ZnS+ZnO
5.NH3ZnN
NONOxZnO层
HCl（g）低于ZnCl2熔点时反应很慢
HCl（稀）Zn2++H2
6.H2SO4（浓）SO2+S+H2S+H2
HNO3NO2NON2NH4+H2
NaOHZn（OH）42-H2
7.金属氧化物置换
金属卤化物置换
二、Au+王水H[AuCl4]+NO
HNO3+4HCl
三、2Cu+6HCl（浓）2H2CuCl3+H2
求算它的平衡常数
Cu+eCuE0Cu+/Cu=0.52V
CuCl+eCu+Cl-K稳=2.0×105
0.05916
2H+2eH2↑
0.05916
ECu+/Cu=E0Cu+/Cu-lgQ
E0CuCl32-/Cu=E0Cu+/Cu-lgK稳
=0.52-0.05916lg（2.0×105）V
即E0CuCl32-/Cu>E0H+/H2不能反应？
为什么?
0.21V<0.24V只要加浓HCl的浓度，即可反应
推论：
如何让Ag也还原出H2来？
2Ag+H2SAgS+H2
2Ag+2H+2Ag++H2↑εK
HS2H+S2-Ka1Ka2
2Ag++S2-Ag2SKsp-1
ε=-0.799VlgK=
K=KKa1Ka2ksp-1=9.74×10-28×1.3×10-7×7.1×10-15×（2×10-49）-1
有H2放出加快了这个反应
例二．计算并判断2Ag+HI2AgI+H2能否发生？
2Ag+2H+2Ag++H2↑
2Ag++2I-2AgIKsp=8.9×10-7
向右进行
作业：
计算1）Cu+4CN-+H2OCu（CN）43-
2）2Cu+8NH3+O2+2H2O
2Cu（NH3）42++4OH-
第二节化合物
氢氧化物氧化物硫化物卤化物
§2-1氢氧化物
Cu（OH）2Zn（OH）2Cd（OH）2
Δ
80~900C分解1250C2000C
其他不稳定AgOH-450C稳定AgO
其中Zn（OH）2两性
Cu（OH）2加40%NaOH也溶解
[演示实验]Cu（OH）4-葡萄糖
§2-2氧化物
Cu2O
CuO
Ag2O
ZnO
CdO
HgO
红
黑
暗棕
白
棕红
黄或红
弱碱
两性
碱
两性
碱性
碱性
有颜色的原因：
极化作用和碱金属氧化物相比
CuO
∵极化作用∴向共价键过渡电荷迁移能↓
吸收光波向长波移动
一、制备（氧化物）
1．
Δ
直接反应
2M+O22MO（ZnCd）
Δ
Δ
Cu+O2CuO,Cu2O
Hg+O2HgO
Δ
2．Mn+和OH-反应
1）Cu2+Zn2+Cd2+
2）其他Hg2+Ag+
3．热分解含氧酸盐
2M（NO3）22MO+4NO2+O2
二、性质
1．氧化性Ag2O+H2O2Ag+H2O+O2
Δ
2．CuOCu2O+O2
Δ
Δ
∴实验CuSO4·5H2OCuSO4CuOCu2O
另外的例子Fe2O3·H2OFe2O3
Fe3O4FeO常温
点燃炼钢
NH3
演示实验1）Zn2++OH-Zn（OH）2不溶why?
1）Zn+NH32）Zn+OH-+NH3
3）ZnO+NH34）Cu
§2-3硫化物
ZnS白色CdS黄色其它为黑色
天然HgS白色
根据软硬酸碱规则1）硫化物稳定
2）很小
一、制备：
1）可直接化合制得
2）阳离子+H2S制得
其中ZnSKsp最大可溶于强酸HCl
0.1mol·l-1
CdS溶于浓盐酸
CuS可溶于HNO3
HgSKsp最小王水
将H2S通入M2+溶液中
M2++H2SMS+2H+
起0.10.1
9.2×10-22
10-5·0.1
[H+]2
平10-50.1K1K2
Ksp
K===
Ksp=2.3×10-26
KspZnS=2×10-22>10-26可溶于HClK=4.6
而CuS不溶
考虑CdS溶于HCl的反应
设[Cd2+]=[HS]=0.1mol·l-1求平衡时[H+]
CdS+2H+Cd2++H2S
X0.10.1
K=
=8.7×10-6
X=34mol·l-1
而实际浓HCl12mol·l-1
CdS不溶于HCl
而实际上CdS溶于的2mol·l-1的HClwhy?
Cd2++2Cl2CdCl2K稳=3.2×102
K=Ksp·K稳/Ka1·Ka2=2.8×10-3
[H+]=1.4mol·l（如何计算，见下）
CdS+2H++2Cl-CdCl2+H2S
=2.8×10-3
X=1.57（mol·l-1）
同理PbS可溶于2.5mol·l-的HCl中
若不考虑其Pb2++Cl-的络合作用
[H+]=30.0mol·l-（用书上数据45.05）
二、HgS+王水溶解
HCl+KIHgI42-
Na2SNa[HgS2]
三、ZnS+4OH-Zn（OH）42-+S2-
§2-4卤化物
Cu（ⅠⅡ）Ag（Ⅰ）Zn（Ⅱ）Hg（ⅠⅡ）
一、CuX
CuCl
CuBr
CuI
CuCN
CuSCN
S
110
29
0.42
Ksp
2×10-6
2×10-9
1.1×10-12
3.2×10-20
4.8×10-15
制备:
2CuCl2+SnCl22CuCl↓+SnCl4
2CuCl2+SO2+2H2O2CuCl↓
+H2SO4+2HCl
CuCl2+Cu2CuCl（并非溶液）
2Cu2++5I-2CuI+I3-
干燥CuCl稳定潮湿CuCl不稳定
4CuCl+O2+4H2O3CuO·CuCl2·3H2O
8CuCl+O22Cu2O+4Cu2++8Cl-
可用于检测空气中含量，将涂有CuI的纸条悬挂于空气中，如3小时（150C）不变色
则达标
4CuI+HgCu2HgI4+2Cu
从亮黄至暗红色
二、CuX2CuF2CuCl2CuBr2
白棕黑极化作用
问题：
CuCl2（0.1mol·l中有CuCl+25%）
颜色为天蓝色
CuCl2在HCl中为黄绿色why?
生成配离子
1.
1000C
1000C
制备
CuCl2·2H2OCuCl2?
CuCl+
Cl2
2.磁性CuX抗磁性
CuX2顺磁性
3.CuF中Cu--F键最弱（副族）可作氟化剂
CuF2+MnMnF2+Cu
TaTaF5
三、AgX
Ag++X-AgX（ClBrI）SCN-CN-
AgO+2HF2AgF+H2O
AgFAgClAgBrAgI极化作用上升
hγ
1．感光材料AgXAg+
X2（ClBrI）
显影曝光部分形成银核
2AgX++OH-2Ag++2H2O
对苯二酚显影剂
其关键是含有Ag的才反应,不含Ag不反应
曝光多的颜色深，少的颜色浅
不曝光的：
AgX+S2O32-Ag（S2O3）3-+X-定影液
回收银：
Ag（S2O3）3-+FeAg
*Ag价贵，工业上、科研一直想法以Cu代Ag
AgX不溶，但在X-中溶解度增大AgX2-
AgX32-AgX43-
AgCN+CNAg（CN）2-
AgCl+Cl-溶解度上升，不溶
四、ZnX2（ZnCl2）
1．制备Zn+X2ZnX2（ClBrI）
ZnO+2HXZnX2+H2O
ZnCl2极易溶于水ZnCl·H2O常见化合物有最高溶解度
2．酸性ZnCl2+H2OH[ZnCl2（OH）]
FeO+2H[ZnCl2（OH）]
Fe[ZnCl2（OH）]2+H2O
电焊时用溶液清除氧化物
3．ZnCl2溶液浓缩成Zn（OH）Cl
ZnCl2·xH2O+xSOCl2ZnCl2+
二氯亚砜2xHCl+xSO2
如何由含水卤化物制备无水物？
1）
Δ
直接加热
MCl2·xH2OMCl2+xH2O（M=CaSrBa）
M2+的水解能力极弱
Δ
2）在HCl气氛下和NH4Cl一起加热，适用于有中等离解力的M2+
MgCl2·6H2O（s）Mg（OH）Cl（s）+HCl（g）+5H2O（g）
0.8518
提问
对于HgHgHg
2Hg2++2eHg22+0.905V-2F·0.905
Hg22++2eHg0.7986V-2F·0.7986
Hg2++HgHg22+ε=0.1064V-F·0.7986
而Hg2++2eHg22+0.8518V-2F·0.8518
Hg22++2e2Hg0.7986V-2F·0.7986
Hg2++HgHg22+ε=0.0602V-2F·0.0602
3）M2+水解力强的+SOCl2
SOCl2+H2OSO2+HCl
（吸去了水又造成了HCl气氛）
五、Hg2X2
XHgHgX
Hg2X2甘汞（甜的）
SnCl2
SO2+HgCl2Hg2Cl2
Hg
适量SnCl2+2HgCl2Hg2Cl2+SnCl4
适量Hg2Cl2+SnCl22Hg+SnCl4
HgCl2+HgHg2Cl2↓
升汞易升华
1．甘汞电极
Hg2Cl2+2e2Hg（l）+2Cl-E0=0.2682
参比电极Referenceelectrode
Hg2Cl2（s）Hg（s）+HgCl2（s）
ΔG=-185.77+210.66=24.89KJ·mol>0后<40
甘汞有可能分解，由于
∴甘汞有可能分解，由于ΔS>0T↑分解越多
∴含Hg2Cl2的要应放于干燥处
条件变化时Hg2Cl2+2OH-Hg+HgO
+2Cl-+H2O
Hg2Cl2+NH3Hg+Cl-Hg-NH+HCl
氯化氨基汞NHCl
问：
以上什么条件发生了变化？
六、HgCl2
Hg+X2HgX2
HgO+2HXHgX2+H2O
3000C
Hg2++2I-HgI2↓
HgSO+2NaClHgCl2↑+NaSO4
利用它易升华
1．溶解度HgF2HgCl2HgBr2HgCl2降低
离子化合物共价
∴水解HgF+HOHgO+2HF
（80%水解）
2．HgCl2水解很弱，导电能力低
HgCl2HgCl++Cl-K=3.3×10-7
HgCl+Hg2++Cl-K=1.8×10-7
说明HgCl+Cl-HgCl3-Hg2+HgCl42-
少极少
易溶于有机溶剂甲醇、丙酮
试解释下列现象
HgCl42-
HgBr42-
HgI42-
Hg（CN）42-
β
1.2×1015
1.0×1021
6.8×1029
3.2×1041
ΔHf0
-62.34
-116.73
-161.20
/
KI
软硬酸碱规则
演示实验Hg2++KIHgI2HgI42-
+KOH和NH4+红色
方程式：
Hg2++2I-HgI2↓红色
HgI+2I-HgI42-无色+KOH
奈斯勒试剂
I↓
NH4Cl+2K2[HgI4]+4KOH
KCl+7KI+3H2O
卤化物总结：
1．Cu族Zn族极化作用和附加极化作用大
共价性强
2．都易挥发HgCl2升汞
3．氯化物溶解度和卤化物差别大
易溶难溶
4．易形成卤络离子，且Cl-如无外加的X-时，如在CdCl2中有CdCl+CdCl3-等（由于软硬酸碱规则）
§2-5其他化合物
一、Cu（Ⅱ）
CuSO4·5H2O结构，见书
Cu（NO3）2·3H2O
Cu（Ac）2·H2O
Cu2[Fe（CN）6]红棕色Cu2+的鉴定
H
Cu2++OH-+SO42-xCu（OH）2·yCuSO4↓
生成氢氧化铜沉淀时带硫酸铜（碱式盐）
二、Ag（Ⅰ）
AgNO3AgF易溶
Ag+2HNO3（浓）AgNO3+NO2+H2O快
3Ag+4HNO3（稀）3AgNO3+NO+2H2O慢
权衡利弊1:
3的HNO3
银盐见光都分解，但AgX分解最快
2Ag3PO4+H3PO43Ag2HPO4
问题：
欲求3Ag2HPO42Ag3PO4+
H3PO4的平衡常数,应将上方程如何分开？
3Ag2HPO46Ag++3HPO4-
Ksp3（Ag2HPO4）=K3sp1
2HPO4-2H++2PO43-Ka32
2H++HPO4-H3PO4（Ka1Ka2）
6Ag++2PO4-2Ag3PO4
Ksp-2（Ag3PO4）=Ksp2-2
K=Ksp13Ka32/Ka1Ka2Ksp23
三、Hg（Ⅰ）
n天
Hg2（NO3）2Hg2（ClO4）2
1.制备Hg+HNO3Hg2（NO）2·nH2O
过量中等浓度
2.性质水解Hg2（NO3）2+H2O
配它时应加HNO3Hg2（OH）NO3+
四、Hg（Ⅱ）Hg（NO3）2HgCl2
水解，故应加HNO3
真空
无水Hg（NO3）2的制法
HgO+N2O4Hg（NO3）2N2O4Hg（NO3）2
这又是制无水硝酸盐的方法
有机化合物Hg（CH3）2
第三节配合物
§3-1铜（Ⅰ）Cu（NH3）2+CuCl32-Cu（CN）43-
Cu++2NH3Cu（NH）2+β2=6.3×1010
Cu++4NH3Cu（NH）4+β4=4.7×1012
一、演示实验
Cu+NH3水Cu（NH3）42+兰色
Cu+Cu（NH3）42+2Cu（NH3）2+求此K稳
Cu+Cu2+2Cu+
Cu（NH3）42+Cu2++4NH3（4.7×1012）-1
2Cu++4NH3Cu（NH3）2+（6.3×1010）2
ε=0.16-0.52=-0.36V8.22×10-7
二、2Cu（NH3）42++S2O5+4OH-
2Cu（NH3）2++2SO32-（此实验亦可演示）
三、[Cu（NH3）2]Ac+CO+NH3
[Cu（NH3）]Ac·CO
ΔH=-35KJ·mol故低温有利
四、以前我们讲过
Cu2++I-CuI+I3-
CN-
Cu2++CN-CuCN+（CN）2
更软硬Cu（CN）43-
（2.5×10-50）
极稳定，通入H2S也不沉淀Cu2S
CN-
如何分离Cu2+和Cd2+?
（2×1030）
H2S
Cu2+Cu（CN）43-
Cd2+Cd（CN）42-CdS↓
（8×1016）
五、Cu（CN）43-+eCu+4CN-E0=-1.27V
Zn（CN）42-+2eZn+4CN-=-1.26V
镀黄铜时用Cu（CN）43-Zn（CN）42-混合液
§3-2Cu（Ⅱ）配位数4顺磁
CuCl42-Cu（H2O）2+
dsp2dsp2
Cu（NH3）42+Cu（en）22+CuY2-
NH3·H2O
NaCl（s）
一、
Cu（H2O）42+CuCl42-Cu（NH3）2+
浅蓝绿深蓝
1.1×1054.7×1012
∴Cu2+是什么颜色:
以前答蓝或绿，如今绿案是配离子色
§3-3Ag（Ⅰ）Ag（NH3）2+Ag（S2O3）3-Ag（CN）2-
其最重要的是它们之间的转换
注意:
Ag（NH3）2+会转化为Ag2NH和AgNH2易爆炸
§3-4Zn配合物配位数4,6（sp3sp3d2）
价键,晶体场理论都外轨型
ZnCl42-Zn（NH3）42+Zn（NH3）62+
只在固态存在不稳定
一、Zn（OH）2Zn2++2OH-Ksp=1.2×10-17
Zn2++4NH3Zn（NH3）42+β=6.3×1010
Zn（OH）2+4NH3Zn（NH3）42++2OH-
K=3.5×10-8
别以为该反应不发生，只是因为中碱性不大，可反应，不完全
如加入NH4+降低OH-的浓度
Zn（OH）2+4NH3Zn（NH3）42++2OH-
3.5×10-8
2NH4++2OH-2NH3·H2O（1.8×10-5）2
Zn（OH）2+2NH3+2NH4+Zn（NH3）42+
+2H2OK=1.1×102
推论有NH4+时K增大（1.8×10-5）2=3.1×109倍
对MOH型（1.8×10-5）-1=5.6×104
M（OH）3（1.8×10-5）-3=1.7×1014
§3-5汞（Ⅱ）配合物配位数4
Nessler试剂已讲过
Co2+
HgCl2+NH4SCN（NH4）2[Hg（SCN）4]
（无色）Co[Hg（SCN）4]↓（兰色）
第四节Cu（Ⅰ）Cu（Ⅱ）相互转化
Hg（Ⅰ）Hg（Ⅱ）
Cu（Ⅰ）Cu（Ⅱ）
一、Cu2OCuO（
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