稠油化学改质增效开采技术研究.docx
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稠油化学改质增效开采技术研究
摘要
本文采用辽河油田河欢喜岭采油厂齐40区块莲花储层稠稠油，通过稠油化学改质反应室内模拟实验，优选了油溶性化学改质催化剂（有机酸铁复盐FeA2催化剂）及表面活性剂和铵盐碱性缓冲溶液等助剂，对稠油化学改质增效开采技术的现场实施工艺进行了优化设计，并且应用室内研究成果在欢喜岭采油厂开展了现场应用试验。
室内研究和现场应用结果表明，稠油经化学改质处理后重质组分含量降低，轻质组分含量增加，粘度降低，蒸汽吞吐效果得到改善，达到提高采收率的目的。
研究的稠油化学改质增效开采技术，可为辽河油田稠油、超稠油多元化转换开发开采方式提供一种新的思路和方法。
关键词：
稠油；化学改质；催化剂
前言
目前，常规注蒸汽加热或用降粘剂及稀释剂开采稠油技术的实质是暂时减弱稠油微粒间的相互作用来降低粘度，很少从稠油微观分子化学变化的角度来有控制地解决稠油粘度的问题。
而稠油化学改质增效开采技术是在注蒸汽、火烧油层及其它热采技术的温度条件下，注入催化剂与油层矿物协同作用，加速稠油与水蒸汽之间的化学改质反应，并添加其它助剂实现化学改质稠油，增强开采效果。
其原理主要是通过脱碳或加氢的方法降低稠油分子量，增大H/C比，部分脱除S等杂原子。
同时，注入的高效表面活性剂和铵盐碱性缓冲溶液与催化剂具有协同作用，铵盐在高温下分解生成CO2和NH3等气体，CO2与稠油混相，而NH3水和铵盐形成pH值为8～10的缓冲溶液，这种缓冲溶液既可为催化剂创造合适的催化条件，又能与地层原油中的有机酸反应生成表面活性物质，与注入表面活性剂相结合，可明显降低稠油粘度，提高稠油采收率。
稠油化学改质增效开采技术具有很高的潜在价值，是未来经济高效开采稠油的新途径。
和其它技术相比，稠油化学改质增效开采技术具有很多优点。
首先，通过增加额外储量可以提高原油采收率。
其次，因降低了稠油的粘度、增加其在油层的流动性，进而提高油井产量。
第三，在井下对整个沸点范围的原油都进行化学改质处理，降低举升和集输的成本，减轻了炼厂加工稠油的压力。
第四，把孔隙介质作为天然化学“催化反应器”，来协同催化稠油的化学改质反应。
最后，该技术可以广泛应用，既可以在陆地，也可以在海上；既可以是注蒸汽井，也可以是火烧油层等热采井，只要能够提供足够的热量。
第1章实验稠油及其物理化学性质
1.1稠油分析方法
1.1.1动力粘度测定
稠油粘度是用BrookfieldDVII+旋转粘度计进行测定的。
粘度是评定油品流动性的指标，它表征了流体运动时分子间摩擦阻力的大小。
由于稠油属于非牛顿体系的流体，其粘度是剪切速率的函数，故不能用毛细管粘度计，而需用旋转粘度计。
旋转粘度计的主要结构包括一个转动部件和一个静止部件，液体充于两者之间而受到剪切。
由转动部件的旋转速度来计算剪切速率，同时又可测出其剪切应力，并据此可以得到该液体在不同剪切速率下的不同粘度。
图1.1BrookfieldDVII+旋转粘度计
1.1.2烃类族组成测定（SARA）
稠油的烃类组成是利用液固吸附色谱法进行四组分分离。
液固吸附色谱法是基于样品分子与吸附剂（如硅胶、氧化铝等）表面和流动相液体之间相互作用的不同而进行分离的。
样品中各类极性不同的分子在吸附剂上的吸附能力强弱是不同的，分离过程中，样品中极性最弱的先行流出，随后按极性由弱到强依次分离。
以油品为样品进行液固吸附色谱分离时，最先流出的是非极性的饱和烃（烷烃及环烷烃），接着是芳香烃，此后才是非烃化合物。
具体分离过程如下：
对油样先用正庚烷（30mL/g试样）沉淀出正庚烷沥青质，然后再以含水1%的中性γ-Al2O3为吸附剂进行吸附色谱分离，用石油醚、苯和苯/乙醚（50/50，V/V）为溶剂顺次冲洗出饱和分（S）、芳香分（A）和胶质（R）。
其分离流程如图1.2所示。
图1.2四组分分离流程图
1.1.3碳、氢、氮含量测定
用碳、氢、氮元素分析仪进行测定。
碳、氢、氮元素分析仪所需样品的量极少，往往只需几毫克，分析速度很快。
试验时，通入高纯氧和氦的混合气，使样品充分燃烧，为了保证样品完全燃烧而转化为二氧化碳和水，还要加入适当的高效氧化催化剂。
燃烧生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收。
最后根据吸收剂的增重计算样品中碳和氢元素的含量。
测定过程中，样品中的硫被氧化成二氧化硫和少量的三氧化硫。
这些气体若不除去，也会被二氧化碳吸收剂所吸收，致使碳含量的测定结果偏高。
因此，必须排除它们的干扰。
一般用银盐（高锰酸银、钨酸银等）作为卤素和硫化物的吸收剂。
对于燃烧后生成的氮氧化合物则用铜将其还原为氮气。
最后用热导检测气相色谱法，即用气相色谱仪将燃烧及转化后的气体产物进行分离，顺序得到氮、二氧化碳和水三个峰，由热导检测器检测，与标准样进行对比得出碳、氢、氮含量的数据。
1.1.4硫含量测定
按照国标GB387-82，用管式炉法进行测定。
测定方法是试样在900～950℃高温下及规定流速的空气流中燃烧生成SO2及SO3，再用过氧化氢和硫酸溶液将二氧化硫和三氧化硫吸收，并将H2SO3氧化成H2SO4。
最后用标准氢氧化钠溶液滴定酸的含量，并算得试样的硫含量。
1.1.5密度测定
按照GB2540-81使用5ml比重瓶进行测定。
试验在20℃下进行。
先测定比重瓶被水充满时水的重量（即为其水值），然后再测定它被石油产品充满时同体积石油产品的重量，最后通过计算即可得到该石油产品在20℃下的密度。
1.1.6分子量测定
稠油及沥青质平均分子量的测定是用VPO方法，在日立115型VPO分子量测定仪上进行测定。
蒸汽压渗透法（VaporPressureOsmometry，简称VPO法）又称气相渗透压法，实际上其中并不涉及渗透或渗透压，更确切地应称为蒸汽气压平衡法。
它是以苯、吡啶等为溶剂，根据溶液的依数性，也就是利用由于不挥发溶质的存在而使溶液蒸汽压相应地降低这个性质，在低于沸点的情况下测定的。
为了便于检测，在专用的仪器上把这个很小的蒸汽压差值转化为电阻的差值，进而由此产生电位差。
为了减少浓度的影响，应将试样配制成稀溶液，其摩尔浓度一般为0.005～0.02mol/L。
1.1.7气体的收集与分析
反应体系中产生的气体用气相色谱仪进行分析。
气相色谱仪主要由载气系统、进样器、色谱柱、检测器及数据处理系统等几部分组成，如图1-3所示。
其原理是气相色谱法，即利用试样中各组分在色谱柱的流动相和固定相之间具有不同的分配系数（在固定相上具有不同的吸附值或溶解度）来进行分离的。
被分离的混合物在进样口气化为气体后，由流动相载气（一般由高压气瓶供给，常采用的有氢气、氮气、氦气或氩气）携带进入色谱柱，由于载气的不断冲洗而向下游移动，其中吸附（或溶解）能力最弱的组分向下游移动的速度最快，而吸附（或溶解）能力最强的组分向下游移动的速度最慢。
经过一定的柱长后，由于组分在色谱柱中反复多次的分配，即使原来性质差异很小的组分，也能分开。
这样，试样中各组分便能按其吸附（或溶解）能力由弱到强依次流出，从而使各组分得以分离。
图1.3气相色谱仪流程示意图
不凝气用与高真空系统相连的气相色谱仪分析。
可凝气的GC分析用的仪器是一台装有积分仪和热导检测器的气相色谱仪。
以4℃/min的升温速度从40℃程序升温至200℃，然后在200℃下保持15分钟。
1.1.8烃分布测定
用气相色谱关联油品馏分组成的方法，即模拟蒸馏（Simulateddistillation）法进行测定。
模拟蒸馏采用的是以甲基硅酮等为固定液的分辨率较小的色谱柱，实验证明，在此类非极性固定相上，正构烷烃的保留时间及保留温度与其沸点呈良好的线性关系。
在程序升温过程中，油样中的烃类能按其沸点顺序分离。
在分析前，先用一个含有一系列正构烷烃的标准样，作保留时间与沸点间的校正曲线。
将进样所得色谱曲线下的面积分段积分，并由校正曲线得到相应的沸点范围，这样即可画出模拟蒸馏曲线。
1.2实验稠油性质分析结果
本项目研究中采用的是辽河油田齐40莲花油层稠油油样。
用前面介绍的方法对其性质进行了测定，结果见表1-1。
由测定结果可见，莲花稠油属于普通稠油，其主要组成特点是胶质含量高，氢碳比相对较高，硫含量较低，属于低硫稠油。
表1-1实验用欢喜岭莲花稠油性质测定结果
分析项目
值
粘度50℃/mPa·s
7900.0
比重
0.9585
平均分子量
774
烃族组成/wt%
饱和烃
33.8
芳香烃
27.3
胶质
29.4
沥青
9.5
元素分析/wt%
C
85.2
H
12.1
S
0.90
N
0.77
第2章水蒸汽作用下的稠油化学改质反应
2.1室内模拟实验装置
室内模拟实验装置主体部件是一个容积500毫升的GD-05型电磁搅拌高压反应釜。
该反应釜是一种间歇运行的化工反应器，其外形如图2.1所示，可供多种物质在高压（30MPa）和中温（400℃）范围内进行化学反应之用。
为了保证高压反应釜的正常运行，该成套试验设备配有单相加热电炉和电磁搅拌控制器。
图2.1室内模拟实验装置简图
反应釜的釜体、釜盖采用整段不锈钢（1Cr18Ni9Ti）加工制成，具有较好的耐腐蚀性能，且釜体与釜盖装配紧密。
采用无垫片的圆弧面与锥面、球面与球面、球面与平面等线接触密封形式，依靠接触面的高精度和高光洁度，以实现反应釜的高压密封。
釜体外，装有桶形的炉芯，加热电阻丝穿联其中，其端头自下部穿出通至接线插座，使用橡套电缆，与控制器相联系。
高压反应釜配有压力表、热电偶、气相取样阀及液相取样阀等部件，使于随时掌握釜内物质化学反应的情况。
反应釜中的压力是用一个40MPa（表压）的压力传感器来测量。
压力剖面可以划分为两个区域：
开始时反应釜中液体膨胀造成的压力增加，接下来是一个压力的急剧升高，这表明裂解开始发生。
实验中，压力可高达18MPa至21MPa。
本项目研究中采用的是辽河油田齐40莲花油层稠油油样。
用前面介绍的方法对其性质进行了测定，结果见表2-1。
由测定结果可见，莲花稠油属于普通稠油，其主要组成特点是胶质含量高，氢碳比相对较高，硫含量较低，属于低硫稠油。
2.2.1反应时间对稠油化学改质反应的影响
（1）反应时间对稠油粘度的影响
在反应釜中加入100g稠油和50g水（下面各实验中均是采用此加量），在240℃下反应一定时间，对反应前后的稠油油样，用旋转粘度计在50℃下测定其粘度，并按下式计算反应后粘度的降低值。
（2-1）
式中：
……反应前后稠油的降粘率，%；
……反应前稠油的粘度，Pa·s；
……反应后稠油的粘度，Pa·s。
表2-1反应时间对稠油粘度的影响
反应时间/小时
粘度/mPa·s，50℃
降粘率/%
未处理
7900.0
-
12
8263.4
－4.6
18
8065.9
－2.1
24
7117.9
9.9
36
6525.4
17.4
48
6106.7
22.7
72
5782.8
26.8
120
5743.3
27.3
图2.2反应时间对稠油粘度的影响
可见，随着反应时间的增加，开始时粘度升高，在24小时后稠油的粘度下降，降粘率增加，这种趋势在36小时以后更为明显。
与未处理的原油相比，反应前稠油的粘度为7900mPa·s，反应36小时后降低到6525.4mPa·s，反应72小时后降低到5782.8mPa·s，但当反应时间超过72小时以后，粘度的下降速度减慢。
这说明经72小时反应以后，稠油的化学改质反应趋于平衡。
（2）反应时间对稠油族组成（SARA）的影响
为了考察反应时间对稠油化学改质反应的影响，在240℃的温度下，改变反应时间，对稠油进行化学改质处理，待反应结束后，收集并分析反应中产生的气体，并从反应釜中取出稠油，按四组分法分析稠油的组成变化，结果见表2-3。
表2-2反应时间对稠油族组成的影响
反应时间/小时
SARA/wt%
饱和烃
芳香烃
胶质
沥青质
未反应稠油
33.8
27.3
29.4
9.5
12
34.2
27.9
28.6
9.3
24
35.2
28.8
27.6
8.4
72
35.7
30.6
26.0
7.7
96
36.6
31.3
24.8
7.3
可以看出，随着反应时间的增加，稠油组成发生变化，变化规律与粘度变化相一致，在24小时后组成中饱和烃、芳香烃含量增加，胶质、沥青质含量减少。
在反应72小时以后，变化趋势减缓。
（3）反应时间对气体产量的影响
收集并分析反应过程中产生的气体。
分析结果见表2-3和图2.3。
表2-3反应时间对气体产量的影响
反应时间
/Hours
气体产量/mL/1000g油
CO2
H2S
H2
CO
CH4
C2H6
C3-C7
12
65
1
30
50
20
6
23
24
130
6
50
70
36
34
26
36
240
9
75
80
45
40
32
48
390
15
130
90
50
45
34
72
560
25
100
70
120
47
39
96
585
30
60
70
120
49
42
图2.3反应时间对气体产量的影响
可见，莲花稠油在化学改质反应中主要产生了CO2、H2S、H2、CO、CH4和C2＋等气体，其中CO2、H2和CH4产量较大。
H2S的产生，说明在稠油化学改质反应过程中发生了脱硫反应，使采出稠油的质量得到了改善。
CO2的产生，无疑对降低稠油的粘度有好处，而H2的产生，会发生就地加氢作用，这也可从氢气的产量随时间的变化关系得到证实。
稠油的部分加氢作用也可改善稠油的质量。
同时，轻烃的产生会进一步降低稠油的粘度。
并且，随着反应时间的增加，产生气体的量增加，但当反应时间到达72小时以后，其增加速度减慢，这也说明了稠油化学改质反应趋于平衡。
2.2.2反应温度对稠油化学改质反应的影响
一反应温度对稠油粘度的影响
加入100g稠油和50g水，在不同反应温度160~300℃下反应72小时后，测定处理后稠油粘度，结果见表2-4和图2.4。
反应温度/℃
粘度/mPa·s
降粘率/%
未处理
7900.0
－
160
7157.4
9.4
200
6651.8
15.8
240
5466.8
30.8
260
5269.3
33.3
300
5040.2
36.2
表2-4反应温度对稠油粘度的影响
未处理稠油
图2.4反应温度对稠油粘度的影响
可见，随着反应温度的升高，降粘率迅速增大，当反应温度到达240℃以后，其降粘率变化趋势变缓，故可选择240℃作为化学改质反应的温度条件。
二反应温度对稠油烃组成（SARA）的影响
在稠油化学改质反应中稠油结构中较弱的化学键会发生断裂。
要发生化学改质裂解反应，需要一定的能量。
根据化学反应的一般基本原理，如果化学反应要进行，必须满足△G<0。
而稠油裂解反应的△G=-46Kj/mol，说明反应可以进行。
而在蒸汽吞吐开采稠油中，注的蒸汽温度高达300℃，地层温度在200℃左右，因此，在实验中选择实验温度在160~300℃之间，以使研究结果与现场实际相一致，且有利于研究成果的现场应用。
对160℃、240℃和300℃温度下化学改质处理所得稠油组成进行了分析，结果见表2-5和图2.5。
反应温度/℃
SARA/wt%
饱和烃
芳香烃
胶质
沥青质
未处理稠油
33.8
27.3
29.4
9.5
160
34.7
28.9
27.2
9.2
240
35.7
30.6
26.0
7.7
300
35.5
30.8
25.7
7.9
表2-5反应温度对稠油组成的影响
图2.5反应温度对稠油组成（SARA）的影响
可以看出，随着反应温度的升高，稠油组成中饱和烃、芳香烃含量增加，胶质、沥青质含量降低，说明稠油的组成发生了变化。
根据稠油水热裂解化学改质反应机理（下面部分将详细介绍），稠油化学改质反应主要发生在C-S、C-N和C-O键，而这些杂原子主要存在于重质组分（胶质和沥青质）中。
但是，不同温度时的变化规律有所不同，例如，与240℃相比，300℃时饱和烃稍有降低，芳香烃增加不多，胶质含量降低，而沥青质含量却稍有增加，这可能是不同反应温度时主导反应的机理不同。
三反应温度对气体产量的影响
对在不同温度下反应体系中产生气体进行了分析，结果见下表2-7和图2.6。
表2-6反应温度对气体产量的影响
反应温度
/℃
气体产量/mL/1000g油
CO2
H2S
H2
CO
CH4
C2H6
C3-C7
160
340
6
10
10
10
5
0
200
380
12
50
30
70
20
10
240
560
25
100
70
120
47
39
260
780
70
160
50
170
60
50
300
960
250
120
20
380
110
90
图2.6反应温度对气体产量的影响
可见，随着反应温度的升高，CO2、H2S、CH4、C2H6和C3-C7产量不断增加，且在300℃时增加显著，说明在较高的温度下，生成气体的趋势增强。
H2和CO在240℃之前增加，而后减少，可能是在较高温度时参与了某些反应。
2.3实验结论
通过对无催化剂作用下辽河稠油与水蒸汽之间化学改质反应的系统研究，得到以下结论：
1.无催化剂时，辽河稠油在注蒸汽条件下可以发生化学改质反应；
2.辽河稠油化学改质反应推荐反应条件是：
反应温度大于240℃，反应时间大于72小时。
3.在240℃反应72小时条件下，稠油经化学改质后组成和结构发生明显变化：
稠油的粘度降低了26.8%，比重降低3.5%；
饱和烃和芳香烃含量分别增加了5.6%和12.1%；
胶质和沥青质含量分别下降了11.6%和19.0%；
硫含量下降了47.8%；
稠油平均分子量可由原始的774降至692；
第3章稠油化学改质反应中的催化作用
尽管稠油在单纯水热作用下粘度和平均分子量都有所降低，但是，还不能满足稠油开采的需要。
有必要研究如何加速化学改质反应和加大反应的深度。
Hyne等人研究发现，Athabasca及其它稠油砂中某些矿物对化学改质反应有催化作用。
大庆石油学院稠油科研室采用辽河稠油砂进行实验研究发现矿物对产生气体的量、粘度降低等都有不可忽视的影响。
可见，地层本身就是一个廉价、可利用的化学改质催化“反应器”，尽管这种催化作用是较小的。
Hyne等人还对比研究了金属如镍、钼、铜、锌、锰和铁等的离子，在模拟注蒸汽条件下对加拿大和委内瑞拉稠油化学改质反应的催化作用。
结果表明，适用的金属离子在注蒸汽条件下可使稠油粘度降低70%（80℃测量）以上；沥青质、胶质和硫含量降低，饱和烃和芳香烃含量增加；H2、CO2和C2＋等气体产量也有所增加。
Thomas、Johnson等人分别报导了用金属离子、金属氧化物和硫化物作为催化剂改质稠油的专利。
大庆石油学院稠油科研室先后考察了铝、铬、钒、锰、铁、钴、镍、钼和铜等金属离子对辽河、胜利和大庆不同稠油化学改质的催化作用。
在一个典型实验中，选用0.01摩尔浓度的二价铁离子作为催化剂，与其他助剂作用可使辽河低硫稠油在234℃条件下，粘度降低了70%（80℃）左右，沥青质含量降低了7%以上，总组成和硫含量变化情况与Hyne等人的结果相似。
可见，某些金属能够以离子、氧化物、硫化物或其他有机金属化合物的形式，在稠油化学改质中起到催化作用，加速稠油改质反应。
前面已经详细研究了辽河稠油的化学改质反应及影响因素。
结果表明，辽河稠油在注蒸汽条件下，可以发生化学改质反应，反应后稠油粘度降低，组成也发生明显变化。
但是，为了达到井下降粘开采稠油的目的，有必要探索稠油在催化剂作用下的化学改质反应，选择合适的催化剂为来加速稠油化学改质反应。
为此，本项目采用辽河莲花稠油，研制了适用的油溶性化学改质催化剂，对其使用浓度、作用温度和时间等条件进行了优化研究，并测定分析了稠油经过催化化学改质后性质和结构的变化。
最后，考察了油层矿物对稠油化学改质反应的影响。
3.1化学改质催化剂研究
3.1.1催化作用与催化剂
催化作用可分为生物催化和非生物催化，前者又称为酶催化，后者简称为化学催化，但这并不意味着生物催化主要不是化学作用。
化学催化的发展是人类生产斗争和科学实验的结果，并已大规模应用于工业生产中，成为许多国家极其重要的一个关键技术。
化学催化又可分为均相催化和多相催化两大类。
当催化剂与反应物处于同一相，没有相界面存在时，其催化体系称为均相催化体系。
均相催化体系的催化剂，可包括酸、碱催化剂和可溶性过渡金属化合物催化剂两大类，此外还有一些如I2、NO等少数非金属分子催化剂。
均相催化剂是以分子或离子水平独立起作用的，活性中心性质比较均一，与反应物的暂时结合较易用光谱、波谱和同位素示踪方法进行检测和跟踪，催化反应动力学方程一般比较简单。
多相催化又称为非均相催化，是指催化剂和反应物处于不同相中，催化反应在界面上进行。
多相催化相间组合方式多为催化剂为固体，反应物为液体、气体或气体加液体，或催化剂为液体，反应物为气体。
多相催化反应中最重要的是使用固体催化剂体系，在反应体系中固体催化剂只能以表面与反应物接触，而固体体相内部则不起作用，反应物分子必须从反应物体相移到固体催化剂表面上才能发生催化作用，存在着相际间传递阻力，这使得多相催化过程的反应动力学更为复杂。
按照反应单元分类就是将反应过程涉及同类基团（或化学键）的同类变化归于同一类，例如催化加氢、催化脱硫、催化裂化等。
按照反应机理中反应物分子被活化的起因，可将催化反应分为三类，即酸碱型机理催化反应，氧化还原型机理的催化反应和配合型机理的催化反应。
酸碱型机理催化中反应物分子与催化剂分子间发生电子对的转移而出现分子中化学键的非均裂，从而形成了高活性的反应活化物种，比如正碳离子、负碳离子等：
在这类反应中，所用的催化剂通常为酸、碱，包括路易斯酸碱，而反应物分子可看成其共轭酸碱，所以称为酸碱型机理的催化反应。
氧化还原型机理催化反应，是指当催化剂与反应物分子之间发生单个电子转移，产生反应物分子中的化学键的均裂，而形成反应活性物种，例如形成自由基物种，催化剂在反应过程中会发生化学价的变化，所用催化剂为过渡金属及其化合物。
此类反应称为氧化还原型催化反应，例如：
Co3++RH→Co2++R·+H+
配位催化反应是由于反应物分子与催化剂之间的配位作用而使反应物分子活化。
例如烯烃、一氧化碳与催化剂Pd或Ni配位形成σ-π键，即在配位中重键中处于π-轨道的电子向金属空的d轨道转移，金属又将d轨道中的电子反馈至重键的π*轨道，这些作用的结果相当于反应物分子中成键轨道的电子部分转移到了反键轨道，从而削弱了反应物分子中原有的重键，或者说使π键得到活化。
3.1.2催化剂种类选择
根据Hyne，Clark及本研究小组前期的研究成果，通常某些金属对裂解改质反应具有催化作用，这些金属可能是以离子、氧化物、硫化物、有机金属化合物及有机弱酸盐等形式起催化作用。
本项目在无催化剂作用化学改质反应的推荐条件下（240℃，反应72小时），根据过去文献推荐的0.01M浓度，对不同金属化合物的催化作用进行了模拟实验研究。
所研究
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