低温等离子体技术在有机净化废气中的应用与进展教材Word文件下载.docx

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关键词：

低温等离子体；

有机挥发性废气（VOCs）；

催化降解

1引言

工农业生产过程不可避免地要排放挥发性有机废气（VOCs），这是污染环境、危害人类健康的重要来源[1-2]。

挥发性有机废气排放到大气中会引起光化学烟雾、臭氧层破坏等环境问题；

大部分的VOCs还具有毒性、刺激性、甚至致癌作用，对人体健康造成严重的危害[3]。

为了应对（VOCs）对环境的破坏以及对人体健康的威胁，挥发性有机废气处理技术迅速成为国内外的研究热点之一。

2常用有机废气处理技术

目前国内外有多种技术用于处理挥发性有机废气，其中较为常见的方法有：

燃烧法、冷凝法、吸收法、吸附法、生物法、低温等离子体法等。

2.1燃烧法

通过燃烧将VOCs转化为无害物质的过程称为燃烧法[4]。

燃烧法的原理是燃烧氧化作用及在高温下的热分解。

因此，燃烧法只适用于处理可燃的或在高温下易分解的VOCs。

2.2冷凝法

冷凝法处理VOCs是利用废气中的各组分饱和蒸汽压不同这一特点，采用降温、升压等方法，将气态的VOCs液化分离[5]，但冷凝法不适用于低浓度废气的处理。

2.3吸收法

吸收法的原理是吸收质（VOCs）与吸收剂（水、酸溶液、碱溶液等）发生化学反应从而达到吸收去除效果。

当VOCs成分复杂需多段净化时，该方法便不再适用，并且该法设备易腐蚀，易形成二次污染[6]。

2.4吸附法

吸附法是用多孔性固体活性炭、分子筛、交换树脂、硅胶、飞灰等吸附去除废气。

吸附法对大部分VOCs均适用，一般作为其他方法的后续处理[7]。

但是吸附法也有它的缺点投资高、吸附剂用量大、再生困难、能耗大、占地面积大等缺点。

2.5生物法

生物法去除VOCs是微生物利用废气作为碳源和能源，进行生命代谢，将VOCs分解为CO2和H2O等小分子有机物[8]。

该方法绿色环保，但对VOCs种类和浓度波动适应性较差。

2.6其他方法

除了上述方法外，其他的治理技术还有化学氧化法、膜分离法、光催化法、低温等离子体法等。

其中低温等离子体技术经过近年发展日渐成熟，低温等离子体法的适用范围广[9]、净化效率高，尤其适用于其它方法难以处理的多组分VOCs气体，下面将着重介绍该方法。

3低温等离子体技术

3.1等离子体及其分类[10-11]

等离子体被认为是物质的第4种存在形态。

除固态、液态和气态之外，由电子、离子、中性粒子和自由基组成的导电性流体，整体保持电中性。

等离子体中，若电子与其他粒子温度相同，且在5000K以上，称之为热等离子体或平衡态等离子体。

若电子的运动温度达几万摄氏度，而其他粒子和整个系统的温度只有几百摄氏度，则称之为低温等离子体或非平衡态等离子体。

实验室中常用的低温等离子体主要包括：

电晕放电、辉光放电、火花放电、介质阻挡放电、滑动弧光放电、微波等离子体及射频等离子体。

3.2低温等离子体去除VOCs的机理

采用低温等离子体分解气体污染物时，低温等离子体与VOCs的作用机理主要有两方面：

一是高能电子直接与气体分子（原子）发生非弹性碰撞，将能量转换成基态分子（原子）的内能，使其激发、离解、电离最终生成无害的CO2和H2O；

二是高能电子激励气体中的O2、N2、H2O等分子，从而产生具有强氧化能力O、OH、O3、OH2等自由基或活性粒子，它们破坏C-H、C=C或C-C等化学键，使VOCs分子中的H、C1、F等发生置换反应和分解氧化，最终生成无害物质CO2和H2O[12]。

3.3低温等离子体技术处理VOCs的研究进展

3.3.1低温等离子体单独作用于VOCs

由于低温等离子体具有很多优点，研究者对不同的放电低温等离子体进行了研究，其中以介质阻挡放电等离子体研究最多。

低温等离子体单独作用VOCs具有设备简单、流程短、效率高，而且容易获得等离子体的优点，因而被广泛的研究。

滑动弧放电是一种气体放电等离子体发生方式，在常压下产生非平衡等离子体，80%以上的输入电能能通过低温等离子体刺激化学反应[13]。

国内薄拯等[14]研究了滑动弧放电等离子体裂解正己烷，该法可以有效处理正己烷，裂解率高达96%，主要裂解产物为CO2、CO、NO2和H2O。

提高电压可以增大正己烷裂解率，进而增大处理量；

不同材料的电极能量利用率不同，能量利用率依次为铁电极低于铝电极低于铜电极。

国外AntoniusIndarto等[15]在常温常压下研究了滑动弧放电处理芳香化合物和有机氯化合物的混合物，结果表明，进气芳香化合物浓度为0.1%～0.5%，流速为5L/min时，能量利用率为苯<

甲苯<

二甲苯，比其他放电方式（如介质阻挡放电、射频放电等）能量利用率都高，降解率都在60%以上，主要产物为CO2、CO、H2O；

进气浓度3%，流速5L/min，氯仿的去除率高达97%，产物主要为CO、CO2、Cl2和气溶胶。

除此之外，Shun-IShih等[16]研究了射频等离子体单独处理苯，在O2/Ar做载气，O2浓度为1～9%，C2H6的浓度为1%，输入功率为20W，苯的去除率始终保持在98～99%，产物为CO、CO2、H2O。

Wen-JunLiang等[17]研究了介质阻挡放电以及铁电极上的NaNO2介质颗粒含量对甲醛去除率的影响，结果表明，随着铁电极上的NaNO2的含量增加，甲醛的去除率增加，当铁电极上浸入8000ppm的NaNO2时，甲醛的去除率由不浸时的58%增加到93%，能量密度也相应的增加。

以上等离子体单独作用有机废气，虽然去除率很高，但都是针对低浓度废气，而且还产生CO等副产物，CO2的选择性也不强。

3.3.2低温等离子体协同吸附剂作用于VOCs

在等离子体反应器中填充吸附剂（如活性炭、分子筛、沸石、大孔γ-Al2O3等），可在不增加反应器尺寸的前提下，延长VOCs废气在反应器内的停留时间，同时吸附剂可选择性吸附VOCs和大量的高活性自由基，使表面处活性自由基和VOCs的浓度增大，有利于自由基和VOCs的碰撞而发生化学反应，使短寿命活性基团尽量多的与废气分子发生碰撞，而多孔性颗粒的表面在电子撞击下也可成为反应活性中心，促进微孔结构表面的多相降解反应，有利于提高放电能量的有效利用率，增加产物的选择性，减少副产物。

今后等离子体协同吸附剂的发展，主要在于优化等离子体反应器及对吸附剂进行改性。

Song等[18]研究了等离子体反应器中填充不同吸附能力的吸附剂（玻璃小球、微孔γ-Al2O3颗粒、分子筛和γ-Al2O3颗粒的混合物）对甲苯和丙烷去除率的影响，结果表明，随着温度的增加，吸附能力有所下降，但是去除率增加，还发现因为微孔γ-Al2O3颗粒O3、HNO3副产物明显减少。

Urashima等[19]研究了介质阻挡放电反应器中放入活性炭过滤器对甲苯和三氯乙烯（TCE）去除率的影响。

结果表明，甲苯的降解率随输入能量的增加而增加，放电反应器中甲苯的去除率由不加活性炭的90%上升到98%，三氯乙烯由50%上升到90%，并且活性炭过滤器还能吸收反应副产物COCl2、HCl、NOx、O3，能量利用率甲苯和三氯乙烯分别为30g/KWh、15g/KWh。

此外，季银炼等[20]研究了低温等离子体协同改性活性炭纤维（ACF）净化甲醛。

采用浸渍法研制了负载纳米TiO2及Cu/Pd金属离子的改性活性炭纤维功能材料，充分发挥了ACF的吸附作用、纳米TiO2光催化作用、低温等离子体强氧化作用。

结果表明，改性ACF有利于甲醛净化，其中负载TiO2改性方案最佳，低温等离子体协同TiO2/ACF净化效果最好，其效率高达94%。

3.3.3低温等离子体协同催化剂作用于VOCs

等离子体协同催化剂发挥了两种技术的优点，等离子体场中存在大量的活性物种：

高能电子、离子及活性自由基和激发态的气体分子、原子等，只有这些活性物种的能量高于VOCs键能时才会引发化学反应，而VOCs的降解主要通过三个途径：

（1）电子碰撞电离；

（2）自由基碰撞电离；

（3）离子碰撞电离。

催化剂具有一定的吸附作用，气相中的大量活性物种及VOCs分子在吸附作用下聚集在催化剂表面，增加表面活性物种和VOCs的浓度，催化作用能降低化学反应的活化能。

因此，低温等离子体与催化剂协同作用时，较直接催化剂法或单纯等离子体法具有更高的脱除效率，提高CO2的选择性，可显著降低CO、气溶胶、臭氧及小分子有机化合物副产物的产生，并且显著降低能耗。

等离子体协同催化剂主要有两种方式：

（1）催化剂填充在放电区（IPC）；

（2）催化剂填充在放电区后面（PPC）。

催化剂的不同位置对VOCs的去除率、副产物的产生、能量的利用都有极大的影响。

目前研究的热点主要是催化剂的选择及其在反应器中的位置，光催化剂TiO2由于来源广、化学稳定性和催化活性高、没有毒性，成为与等离子体协同作用的最常用光催化剂。

晏乃强等[21]研究了催化剂强化脉冲放电治理有机废气，结果表明，Mn、Fe等金属氧化物在放电作用下对有机物的降解有较好的催化活性，二者可使甲苯的去除率由59%分别提高到86%和83%；

并且发现以陶瓷材料为载体用浸渍法制备的催化剂活性及稳定性较好。

陆彬等[22]研究了介质阻挡等离子体放电与催化联用分解苯，结果表明，加入MnO2可充分利用O2、O3，能够增加苯氧化为CO2，且苯去除的能量利用率是不用催化剂时的两倍，催化剂MnO2离放电区的距离和能量密度对去除率有显著影响。

当能量密度低于564J/L时，MnO2离放电区的距离越近，苯的去除效果越好；

当能量密度高于1051J/L时，苯的去除效果与MnO2离放电区的距离有关并有一个最佳值。

ZhuTao等[23]研究了等离子体协同MnO2/γ-Al2O3处理低浓度甲苯，结果表明，单独使用等离子体和MnO2或γ-Al2O3时，甲苯的去除率增加，但是使用等离子体和MnO2/γ-Al2O3时，甲苯去除率高达98%以上，能量利用率提高，排放气体中的O3浓度也减少。

D.Ighigeanu等[24]研究了电子束、微波诱导等离子体协同催化剂三种技术处理VOCs，催化剂填充在放电辐射区。

结果表明，由于OH自由基与VOCs的反应，电子束使VOCs转化为中间产物有很高的效率，而微波等离子体和催化剂却能使中间产物转化为CO2、H2O，微波等离子体协同催化剂系统时，甲苯的转化率（VOCs转化为任何产物的效率）和甲苯最终转化为CO2（产物中CO2的比例）的效率分别为59.5%、82.2%；

电子束等离子体协同催化剂的分别为77.2%、78.1%；

电子束和微波等离子体协同催化剂的却分别高达92.8%、90.5%。

HuangHaibao等[25]研究了等离子体协同O3/UV/TiO2处理甲苯，充分利用放电产生的O3和紫外光与TiO2的作用降解VOCs。

结果表明，在放电区后填充光催化剂TiO2，甲苯转化率达80%，排放气体中O3浓度比没有TiO2时减少90%，水蒸汽在甲苯的降解和O3的去除中起双重作用，甲苯的降解率随O3的减少而增加，O3/TiO2过程在甲苯的降解中起关键作用。

4总结与展望

近年来，我国着重解决废水污染物，有机废气的治理也将成为另一个重点目标。

为了把有限的污染治理资金用好，对有机废气治理技术的研究开发需进一步探讨和解决以下几个问题：

（1）VOCs废气的等离子处理技术，必须进一步改善该技术能量利用效率、系统压降、副产物产生及利用效率等，使等离子体污染控制技术发挥其独有的科技性和高效率，在未来的环保产业中得以推广应用。

（2）等离子体协同吸附剂和催化剂处理VOCs废气效果较好，但反应过程中可能产生O3、NOx、Cl2、HNO3及其他二次污染物，可能使催化剂失去活性。

今后还须进一步研究的主要方向是：

开发吸附能力强的催化剂，并且其活性对温度的影响不敏感，，光催化剂和改性的吸附剂的研究也是发展的方向；

同时对等离子体反应器结构也要进行改进，令其在更低的电压条件下产生等离子体；

通过多方面的研究改进，最终使新兴的低温等离子体技术应用到工业生产中，为废气的治理提供现实可行的、经济合理的处理方法。

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