制药厂废水处理工艺设计Word文件下载.docx

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⑨抗肿瘤抗生素如丝裂霉素、放线菌素D、博莱霉素、阿霉素等。

⑩具有免疫抑制作用的抗生素如环孢霉素。

（2）用途

抗生素自被人类发现以来就一直广泛被用于临床医学中是人类控制感染性疾病，保障身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。

随着制药行业的发展，抗生素的种类也不断增加，至今已逾百种。

我国的抗生素生产业发展迅猛，现已有300多家企业生产占世界原料药产量的20％—30％的70多个品种的抗生素，成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。

2、抗生素废水的来源

抗生素生产工艺包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等过程。

由抗生素的生产流程可知，废水主要为：

（1）提取工艺的结晶液、废母液，属高浓度有机废水；

（2）洗涤废水，属中浓度有机废水；

（3）冷却水。

废水来源如图1所示。

冲洗废水废冷冲洗废水冲洗废水废菌丝体

却水倒灌废液浓废液

（废母液）

成品

废水

图1废水来源

废水中污染物的主要成分为：

发酵残余营养物（如葡萄糖、蛋白质和无机盐之类）、发酵代谢物、酸碱、有机溶剂和其它化工原料等。

其特点为：

a．难降解有机物浓度高；

b．废水水量、水质变化幅度大、规律性差；

c．废水中含有抗生素药物和大量胶体物质，PH变化大，带有颜色和气味。

3、废水的性质及排放标准

（1）废水的性质

废水的处理工艺是由废水的水质情况决定的。

抗生素废水的水质特征主要是：

COD浓度高，一般在5000mg/L-80000mg/L之间，有的新型合成抗生素最高时可达150000mg/L。

废水中SS浓度高（500-25000mg/L）。

其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体，存在难生物降解物质和有抑菌作用的抗生素等毒性物质。

残留抗生素对微生物的影响主要表现在以下四个方面：

抑制细胞壁保肽聚糖的合成，使之失去保护作用；

破坏细胞质；

无机离子浓度高，如庆大废水中SO2-为4000mg/L，利福霉素废水中Cl-达8400mg/L；

水质成分复杂。

（2）排放标准

根据国家相关环保法和企业当地的实际情况规规定，确定处理后的污水应符合国家《混装制剂类制药工业水污染排放标准》（GB21908-2008）中一级B排放要求后排入城市管道，具体指标如表1所示。

表1出水水质指标

出水指标

水质

CODcr/（mg/L）

≤60

BOD5/（mg/L）

≤15

pH

6～9

SS/（mg/L）

≤30

TOC（mg/L）

≤20

出水性状清澈透明无异味为合格，否则为不合格。

4、抗生素废水的处理方法

（1）物理处理方法

由于抗生素生产废水属于难降解有机废水，特别是残留的抗生素对微生物的强烈抑制作用可造成废水处理过程复杂，成本高和效果不稳定因此在抗生素废水的处理过程中采用物理处理方法或作为后续生化处理的预处理方法以降低水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质。

目前应用的物理处理方法主要包括混凝、沉淀、气浮、吸附、反渗透和过滤等。

①混凝法

混凝法是在加入凝聚剂后通过搅拌使失去电荷的颗粒相互接触而絮凝形成絮状体便于其沉淀或过滤而达到分离的目的。

采用凝聚处理后不仅能有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也得到改善。

在抗生素制药工业废水处理中常用的凝聚剂有：

聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺（PAM）等。

刘明华等利用有机/无机复合型改性木质素絮凝剂MLF处理抗生素类化学制药废水，当抗生素制药废水的pH值为6.10时，絮凝剂的用量为120mg/L时，废水中CODCr、SS和色度的去除率分别达到61.2%、96.7%和91.6%。

②气浮法

气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体吸附废水中的污染物，使其视密度小于水而上浮，实现固液或液液分离的过程。

通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。

新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当的药剂配合下，CODCr的平均去除率可在25%左右。

③吸附法

吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。

常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。

该方法投资小、工艺简单、操作方便，易管理，较适宜对原有污水厂进行工艺改进。

张满生等利用两级炉渣吸附和三级活性炭吸附对青海制药集团原料药生产废水进行深度处理。

处理后废水COD得到大幅度削减，效果显著。

④反渗透法

反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，可实现废水浓缩和净化目的。

刘国信等在微孔管表面预涂助滤剂，利用反渗透浓缩技术从抗生素厂废水中回收金霉素的研究，取得了较好的效果，从而为抗生素厂金霉素废水提供一种新的治理途径。

朱安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行的分离实验，发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素，增加企业经济效益与社会效益。

（2）化学处理方法

①光催化氧化法[9]

该技术可有效地降解制药废水中的有机物浓度，且具有性能稳定、对废水无选性择、反应条件温和无二次污染等优点，具有很好的应用前景。

李耀中等以TiO2作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水，考察了在不同工艺条件下的光催化，结果表明:

进水COD分别为596、861mg/L时，采用不同的试验条件，光照150min后光催化氧化阶段出水COD分别为113、124mg/L，去除率分别为81.0%、85.6%，且BOD5/COD值也可由0.2增至0.5，提高了废水的可生化性。

但是，光催化氧化法仍然存在不足，目前应用最多的TiO2催化剂具有较高的选择性且难于分离回收。

因此，制备高效的光催化剂是该方法广泛应用于环保领域的前提。

②Fe-C处理法

Fe-C技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。

以充入的pH值3～6的废水为电解质溶液，铁屑与炭粒形成无数微小原电池，释放出活性极强的[H]，新生态的[H]能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时产生新生态的Fe2+，新生态的Fe2+具有较高的活性，生成Fe3+，随着水解反应进行，形成以Fe3+为中心的胶凝体，从而达到对有机废水的降解效果。

邹振扬等在常温常压下利用管长比固定的浸滤柱内加装活性炭-铁屑为滤层，以Mn2+、Cu2+作催化剂，对四环素制药厂综合废水的处理结果表明，活性炭具有较大的吸附作用，同时在管中形成的Fe-C微电池，将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂，使固液分离、浊度降低。

化学处理方法在实际应用过程中，试剂的过量使用易导致水体二次污染的产生，因此在设计前应做好相关的调研工作。

（3）生物处理法

生物处理法已成为处理高浓度有机废水的主要选择，应用生物处理法显著地降低了污水处理的运行费用，为制药废水处理技术开辟了经济、有效的新途径。

生物处理技术一般包括：

好氧处理法、厌氧处理法、光合细菌处理法等。

①好氧处理法

常用于制药废水的好氧生物法主要包括:

普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等。

基本流程如图2所示。

废水

滤饼出水

图2好氧法处理抗生素制药废水基本流程

目前，国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。

由于加强了预处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，到20世纪70年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。

但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理，因此近年来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。

加压生化法相对于普通活性污泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力。

深井曝气法是高速活性污泥系统。

和普通活性污泥法相比，深井曝气法具有以下优点:

氧利用率高，相当于普通曝气的10倍；

污泥负荷高，比普通活性污泥法高2.5～4倍；

占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、COD的平均去除率可达70%以上；

耐水力和有机负荷冲击能力强;

不存在污泥膨胀问题;

保温效果好。

生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理负荷，能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。

在制药工业生产废水的处理中，常常直接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化作为预处理工序来处理制药生产废水。

但是用接触氧化法处理制药废水时，如果进水浓度高，池内易出现大量泡沫，运行时应采取防治和应对措施。

生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体，因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。

序批式间歇活性污泥法（SBR）具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点，比较适合于处理间歇排放和水量水质波动大的废水。

但SBR法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。

在处理高浓度废水时，要求维持较高的污泥浓度，同时，还易发生高粘性膨胀。

因此，常考虑投加粉末活性炭，以减少曝气池泡沫，改善污泥沉降性能、液固分离性能、污泥脱水性能，以获得较高的去除率等。

直接应用好氧法处理抗生素废水仍需考虑废水中残留的抗生素对好氧菌存在的毒性，所以一般需对废水进行预处理。

②厌氧处理法[2]

厌氧生物处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物（包括兼性微生物）的作用将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程，也称厌氧消化。

由于厌氧处理过程中起主要代谢作用的产酸菌和产甲烷菌具有相对不同的生物学特征，因此可以分别构造适合其生长的不同环境条件，利用产酸菌生长快，对毒物敏感性差的特点将其作为厌氧过程的首段，以提高废水的可生化性，减少废水的复杂成分及毒性对产甲烷菌的抑制作用，提高处理系统的抗冲击负荷能力，进而保证后续复合厌氧处理系统的产甲烷阶段处理效果的稳定性。

用于抗生素废水处理的厌氧工艺包括:

上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧复合床（UBF）等。

出水

图3制药废水的厌氧处理流程

UASB能否高效和稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。

UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等优点。

但在采用UASB法处理制药生产

废水时，通常要求SS含量不能过高，以保证COD去除率。

上流式厌氧污泥床过滤器（UASB+AF）是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器，它结合了UASB和厌氧滤池（AF）的优点，使反应器的性能有了改善。

该复合反应器在启动运行期间，可有效地截留污泥，加速污泥颗粒化，对容积负荷、温度pH值的波动有较好的承受能力。

采用加压上流式厌氧污泥床（PUASB）处理废水时，氧浓度显著升高，加快了基质降解速率，能够提高处理效果。

UBF法兼有污泥和膜反应器的双重特性，反应器下部具有污泥床的特征，单位容积内具有巨大的表面积，能够维持高浓度的微生物量，反应速度快，污泥负荷高。

反应器上部挂有纤维组合填料，微生物主要以附着的生物膜形式存在，另一方面，产气的气泡上升与填料接触并附着在生物膜上，使四周纤维素浮起，当气泡变大脱离时，纤维又下垂，既起到搅拌作用又可稳定水流。

经单独的厌氧方法处理后的出水COD仍较高，难以实现出水达标，一般采用好氧处理以进一步去除剩余COD。

③光合细菌处理法（PSB）

光合细菌（PHotosynthesisBacteria，简称PSB）中红假单胞菌属的许多菌株能以小分子有机物作为供氢体和碳源，具有分解和去除有机物的能力。

因此，光合细菌处理法可用来处理某些食品加工、化工和发酵等工业的废水。

PSB可在好氧微好氧和厌氧条件下代谢有机物，采用厌氧酸化预处理常可以提高PSB的处理效果。

PSB处理工艺具有承受较高的有机负荷、不产生沼气、受温度影响小、有除氮能力、设备占地小、动力消耗少、投资低、处理过程中产生的菌体可回收利用等优点。

④厌氧-好氧处理方法及与其他方法的组合

单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足废水处理要求，而厌氧-好氧处理方法及其与其他方法的组合处理工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性，降低投资成本，提高处理效果等方面明显优于单独处理方法，使其成为制药废水的主要处理方法。

随着人们对抗生素废水成分的逐渐了解以及对高效反应器的深入研究，已有越来越多的成熟工艺运用到抗生素废水的处理中。

处理效果较好的组合工艺有：

混凝+厌氧-好氧生物接触氧化法+氧化脱色处理扑热息痛废水，水解-好氧法处理青霉素、庆大霉素、链霉素等十多种产品的生产废水，厌氧-好氧生物处理-絮凝沉淀法综合治理医药中间体生产废水，臭氧氧化-铁屑佣道灰过滤-混凝吸附组合沉淀法处理扑息热痛废水。

还有SBR法处理生物制药废水，当废水COD在1.18～3.061g/L之间，出水COD都小于300mg/L，能满足国家制药行业废水排放标准。

采用厌氧一好氧处理抗生素废水，不仅克服了好氧处理的高能耗、高运转费用及稀释水量大等缺点，也克服了厌氧处理出水不能达标排放的缺点，在经济及技术上均可行。

处理流程如图4所示。

滤饼

出水

图4制药废水厌氧-好氧组合处理流程

二、扬子江制药厂抗生素废水处理工艺研究

1、废水水质

（1）扬子江制药厂抗生素废水进水CODcr高达1500mg/L，不低于500mg/L，平均值为1000mg/L；

总磷为0.4mg/L；

总氮为3.6mg/L；

色度65；

SS为1420mg/L；

pH为6-9[1]。

（2）生活污水CODcr为420mg/L；

BOD5为240mg/L；

SS为200mg/L；

总氮为30mg/L；

pH为6-9。

2、工艺流程

抗生素制药废水是一类成分复杂、生物毒性高、含难降解物质的有机废水，可生化性差，需与其他生化程度较高的废水，如食品工业废水或城市生活污水等来共同处理，用“预处理-水解酸化-好氧”工艺处理此类污水效果明显。

工艺流程如图5所示。

生活污水

生活废水栅网

浮渣

排放

图5扬子江制药厂抗生素废水处理工艺流程

3、废水的处理[3]

（1）气浮处理

生产废水间歇性排放，且水量少，故对高浓度的生产废水单独进行气浮处理。

各车间排放的废水经栅网滤去较大的悬浮物后进入气浮池。

气浮池采用部分回流加压溶气工艺，溶气水回流比为30%～35%，容气压力为0.3～0.4MPa，溶气水取自气浮池出水。

[6]气浮池前设一集水池，兼作反应池，加药调整废水的pH值为7.2～8.0后，加入硫酸铁作为凝聚剂，使废水中以胶体状态存在的污染物絮凝成较大的絮状体，吸附截留气泡，加速颗粒上浮。

加入药剂后污水中存在的三价铁离子能激活废水中降解微生物某些酶的活性。

利用气浮法可去除废水中部分有机物和CODCr，降低后续处理过程的有机负荷，利于后续的生化处理。

[4]

（2）水解（酸化）处理[5]

气浮处理后的废水与全厂的生活污水在调节沉淀池中混合，进行水量水质的均化。

向制药废水加入生活污水，可形成共基质条件，改善对难降解有机物的处理效果。

均化后的废水进入水解（酸化）池，水解池是由原曝气池的一部分改造而成，内部尺寸（长×

宽×

高）为1116m×

5m×

4m，有效容积220m，废水停留时间6h。

水解阶段，大分子有机物被降解为小分子物质，难以生物降解的物质转化为易生物降解的物质，使得废水在后续好氧处理单元中能以较少的停留时间得到处理，此阶段的微生物主要是水解和产酸菌。

水解池由底部进水，在进水口安装布水装置，使废水在池内能平稳均匀的上升。

池子的中段安置了生物填料，以增加比表面积，为微生物的生长提供了有利条件，增加了污泥的浓度，提高水解池的处理效率。

（3）好氧处理[8]

好氧处理段采用接触氧化法，该法具有耐冲击负荷，无污泥膨胀，不需进行污泥回流以及维护管理方便等优点。

水解酸化后的废水直接进入接触氧化池进行好氧处理。

接触氧化池的内部尺寸（长×

8m×

4m有效容积为350m，废水停留9h。

接触氧化池内置弹性填料，填充率为75%。

好氧处理后的废水自流进入沉淀池，在沉淀池中停留4h后，上清液外排。

（4）浮渣及污泥的处理[7]

调节沉淀池、沉淀池排放的污泥以及气浮池产生的浮渣浓缩后由板块压滤机脱水，干泥运往焚烧炉焚烧。

浓缩池上清液与机械脱水滤液回流到调节池再行处理。

（5）工艺的处理效果

该厂自使用该工艺以来一直稳定运行，多次对出水水质进行检测，处理效果见附表。

从检测结果可知出水的各项指标均达到国家《混装制剂类制药工业水污染排放标准》（GB21908-2008）一级B排放标准。

表2废水处理效果

项目

水量（m3/d）

CODCr（mg/L）

BOD5（mg/L）

气浮设备进水

100

12000

3840

7.8

气浮设备出水

5520

1856

水解池进水

600

1035

631.4

水解池出水

365.2

142.8

7.3

二沉池出水

35.6

11.3

7.6

4、工艺设备

（1）板框压滤机

接通总电源，按下滤板压紧按钮，活动压板在丝杆的推动作用下，把全部压板压向固定压板一侧，并施以预定的压紧力；

滤板压紧后，检查各管路阀门开闭状况，确认无误后，启动进料泵，慢慢开启进料阀，浆液即通过固定压板上的进出孔进入各滤室，在规定的压力范围下实现加压过滤，形成滤饼，当滤液缓慢，即可停止进料。

操作时应注意：

进料过滤过程不要中断，应连续进行以免邻近的滤室出现压差，从而导致滤板损坏、变形或滤饼含水量增高；

卸料时，按下滤板松开按钮，电机反转丝杆，带动活动压板后退，碰撞活动压板上的快触动行程式开关而自动停车。

（2）罗茨风机

影响三叶罗茨鼓风机出口温度的因素主要包括：

风机的容积效率，工作压力，风机的内泄漏，吸入风的温度。

扬子江药业集团污水站罗茨风机功率：

30KW的风机电流为45A-55A、75KW的风机电流为90A-120A、90KW的风机电流为135A-150A。

为调节池的加酸加碱操作、沉降设备和H/O池提供气体曝气，曝气作用：

①可产生自然絮凝或生物絮凝作用，使污水中的微小颗粒凝聚成大颗粒，以便沉淀分离；

②氧化废水中的还原性物质；

③吹脱污水中溶解的挥发物；

④增加污水中的溶解氧，减轻污水的腐化，提高污水的稳定度。

（3）自动加酸、加碱操作

首先确保酸碱储罐出口阀和管路上的球阀处于打开位置，然后将配电柜中的选择开关打到“自动”档，再将“选池开关”打到需要处理的调节池（包括1#、2#、3#），最后打开“自动启停”开关，管道电磁阀开启10秒后计量泵启动。

（4）手动加酸、加碱操作

首先确保酸碱储罐出口阀和管路上的球阀处于打开位置，然后将配电柜中的选择开关打到“手动”档，再将“选池开关”打到需要处理的调节池（包括1#、2#、3#），按下“F4”操作键3秒后，显示屏出现加碱、加酸设定项，根据要求设定好数值后按“Enter”键返回，最后打开“手动加碱”和“手动加酸”开关，管道电磁阀开启10秒后计量泵启动。

5、扬子江制药厂出水检测

（1）检测项目

①性状测试：

取适量的出水在日光灯下检视水质状况，嗅闻气味。

检测合格结果应为淡黄色、无异味澄明液体。

②pH值测试：

取适量出水使用pH计检测。

合格范围：

6-9。

③CODcr测试。

（2）CODcr检测方法

①试剂调配方法

a.重铬酸钾标准溶液：

称取基准纯重铬酸钾12.258g（预先在120℃烘干2h）移入1000mL容量瓶加水稀释至标线，摇匀。

b.试亚铁灵指示液：

称取1.485g邻菲啰啉，0.695g硫酸亚铁，移入容量瓶加水稀释至1000mL，贮存于棕色瓶中。

c.硫酸亚铁铵标准溶液：

称取39.5g硫酸亚铁铵移入1000mL容量瓶，加入500mL水，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后加水稀释至标线，摇匀。

d.硫酸-硫酸银溶液：

称取10g硫酸银移入1000mL容量瓶中，加入浓硫酸，并不时摇动使其溶解至标线，放置1-2后使用。

②CODcr分析操作步骤

a.标定：

用移液管吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀，冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，并计算硫酸亚铁铵标准溶液的浓度C（mol/L），计算方法：

C[（NH4）2Fe（SO4）2]＝0.2500×

10.00/V（式中，V-硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量）。

b.CODcr测定

取20.00mL混合均匀的水样置入250mL磨口回流锥形瓶中，先加入0.4g硫酸汞，摇匀，再准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃球，连接至磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入30.00mL硫酸-硫酸银溶液，摇匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁（溶液总体积不少于140mL），再度冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液，用