精编全国高中化学竞赛决赛冬令营理论试题及解析Word格式文档下载.docx
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r
5200
M
5494
5585
5893
5869
6355
6339
G
6972
7261
7492
7896
Br
7990
8380
Rb
8547
Sr
8762
Y
8891
9122
Nb
9291
9594
Tc
[98]
R
1011
1029
Pd
1064
Ag
1079
d
1124
I
1148
1187
Sb
1218
1276
1269
1313
1329
1373
L-L
Hf
1785
1809
W
1838
1862
1902
Ir
1922
1951
1970
Hg
2006
2044
Pb
2072
2090
[210]
[222]
Fr
[223]
[226]
Ac-L
第1题
绿矾(式FSO4·
7H2O)是硫酸法生产钛白粉的主要副产物,每生产1吨钛白粉,副产45~50吨绿矾,目前全国每年约副产75万吨,除极少量被用于制备新产品外,绝大部分作为废料弃去,对环境造成污染。
因此开发综合利用绿矾的工艺,是一项很有意义的工作。
某研究者提出如下图所示的绿色工艺流程。
其中B是氯物,是不含氯的优质钾肥,D是一种氮肥,E是红色颜料;
A、B、、D均是盐类,E和F是常见的合物。
该工艺实现了原料中各主要成分的利用率均达94%以上,可望达到综合利用工业废弃物和防治环境污染的双重目的。
1-1写出A、B、、D、E、F的式;
1-2写出反应
(1)、
(2)、(3)的方程式;
1-3指出反应(3)需要加入DFA(一种有机熔剂)的由;
1-4判断DFA是否溶于水。
第2题
NO是大气的污染物之一。
它催O3分解,破坏大气臭氧层;
在空气中易被氧为NO2,氮的氧物参与产生光烟雾。
空气中NO最高允许含量不超过5g/L。
为此,人们一直在努力寻找高效催剂,将NO分解为N2和O2。
2-1用热力论判断NO在常温常压下能否自发分解(已知NO、N2和O2的解离焓分别为9417、6318和4937J/)。
2-2有研究者用载负的SM—5分子筛作催剂,对NO的催分解获得了良好效果。
实验发现,高温下,当氧分压很小时,/SM—5催剂对NO的催分解为一级反应。
考察催剂活性常用如下图所示的固定床反应装置。
反应气体(NO)由惰性载气(H)带入催剂床层,发生催反应。
某试验混合气中NO的体积分为40%,混合气流速为40c3/(已换算成标准状况),637和732时,反应20秒后,测得平均每个活性中心上NO分解的分子分别为191和503。
试求NO在该催剂上分解反应的活能。
NO/H
催剂
2-3在上述条件下,设催剂表面活性中心(+)含量10×
10-6,试计算NO在732时分解反应的转率。
2-4研究者对NO在该催剂上的分解反应提出如下反应机:
NO+MNO—M[1]
2NO—MN2+2O—M[2]
2O—MO2+2M(快)[3]
M表示催剂活性中心,NO为弱吸附,NO—M浓度可忽略。
试根据上述机和M的物料平衡,推导反应的速率方程,并解释当O2分压很底时,总反应表现出一级反应动力特征。
第3题
生物体内重要氧还原酶大都是金属有机合物,其中金属离子不止一种价态,是酶的催性中心。
研究这些酶的目的在于阐述金属酶参与的氧过程及其电子传递机,进而实现这些酶的模拟。
据最近的文献报道,以(y3P)2(O2H2O2H)(式中y-为环己基的缩写)与正丁酸铜(Ⅱ)在某惰性有机溶剂中氩气氛下反应1小时,然后真空除去溶剂,得到淡紫色的沉淀物。
该沉淀被重新溶解,真空干燥,如此反复4次,最后在H22中重结晶,得到配合物A的纯品,产率72%。
元素分析:
A含(6190%)、H(925%)、P(816%),不含氯。
红外谱图显示,A中-O2-基团υ(-O2-)(H22中)有3个吸收峰:
1628,1576,1413c-1,表明羧基既有单氧参与配位,又有双氧同时参与配位;
核磁共振谱还表明A含有y、-H2-,不含-H3基团,y的结合状态与反应前相同。
单晶-射线衍射据表明有2种环境的,且A分子呈中心对称。
(已知相对原子质量:
120,H:
101,N:
140,:
635,P:
310,O:
160)。
3-1写出配合物A的式;
3-2写出配合物A的生成方程式;
3-3淡紫色沉淀物被重新溶解,真空干燥,如此反复操作多次的目的是除去何种物质?
3-4画出配合物A的结构式;
3-5文献报道,如用(P3P)2(O2H2O2H)(P-为苯基)代替(y3P)2(O2H2O2H),
可发生同样反应,得到与A相似的配合物B。
但B的红外谱图H22中υ(-O2-)只有2个特征吸收峰:
1633和1344c-1,表明它只有单氧参与配位。
画出配合物B的结构式。
第4题
固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相当的一类无机固体。
这类固体通过其中的离子迁移进行电荷传递,因此又称为固体离子导体。
固体电解质取代液体电解质,可以做成全固态电池及其它传感器、探测器等,在电、分析等领域的应用日益广泛。
银有α、β、和γ等多种晶型。
在水溶液中Ag+与I-沉淀形成的是γ-AgI和β-AgI的混合物,升温至136℃全变为β-AgI,至146℃全变为α-AgI。
α-AgI是一种固体电解质,导电率为131Ω-1·
c-1(注:
强电解质水溶液的导电率为10-3~1Ω-1·
c-1)。
4-1γ-AgI和β-AgI晶体的导电性极差。
其中γ-AgI晶体属立方晶系,其晶胞截面图如下所示。
图中实心球和空心球分别表示Ag+和I-,为晶胞边长。
试指出γ-AgI晶体的点阵型式和Ag+、I-各自的配位(已知通常I-的半径为220p,Ag+的半径为100--150p)。
4-2α-AgI晶体中,I-离子取体心立方堆积,Ag+填充在其空隙中。
试指出α-AgI晶体的晶胞中,八面体空隙、四面体空隙各有多少?
4-3为何通常Ag+离子半径有一个变范围?
4-4实验发现,α-AgI晶体中能够迁移的全是Ag+,试分析Ag+能够发生迁移的可能原因。
4-5用一价正离子(M)部分取代α-AgI晶体中的Ag+离子,得通式为MAgI1-的合物。
如RbAg4I5晶体,室温导电率达027Ω-1·
c-1。
其中迁移的物种仍全是Ag+。
利用RbAg4I5晶体可以制成电气敏传感器,下图是一种测定O2含量的气体传感器示意图。
被分析的O2可以通过聚四氟乙烯薄膜,由电池电动势变可以得知O2的含量。
(1)写出传感器中发生的反和电极反应。
(2)为什么由电池电动势的可以得知O2的含量?
第5题
由银(74%)、铅(25%)、锑(1%)等制成的合金是一种优良的电镀新材料。
对其中的银的分析,可采用络合滴定法,具体分析步骤概括如下:
试样
沉淀(A)
溶液(B)
溶液()
溶液(D)
其中(I)加入HNO3(11),煮沸,再加入H(19),煮沸,过滤,依次用H(19)和水洗涤沉淀;
(II)加入浓氨水,过滤,用5%氨水洗涤沉淀;
(Ⅲ)加入氨水-氯铵缓冲溶液(pH=10),再加入一定量的镍氰钾固体;
(IV)加入紫脲酸铵指示剂(简记为I),用乙二胺四乙酸二钠(简写为N2H2Y)标准溶液滴定至近终点时,加入氨水10L(为了使其终点明显),继续滴定至溶液颜色由黄色变为紫红色为终点。
已知有关据如下:
配合物
[AgY]3-[NY]2-[Ag(N)2]-[N(N)4]2-[Ag(NH3)2]+[N(NH3)6]2+
g稳
7321862211313705874
酸
H4YH3Y-H2Y2-HY3-
g
-20-267-616-1026
5-1写出A和D中Ag存在形体的式。
5-2写出第Ⅲ步骤的主反应方程式和第IV步骤滴定终点时的反应方程式。
5-3试样加HNO3溶解后,为什么要煮沸?
加入H(19)后为什么还要煮沸?
5-4假定溶液中Ag(I)的总浓度为0010/L,游离NH3浓度为2/L,要求滴定误差控制在02%以内,试计算溶液中N(II)总浓度至少为若干?
第6题
癌症又称恶性肿瘤,治疗癌症的传统方法是采用放疗和疗,但这些方法对病情缓解率很低。
近年,利用“生物导弹”治疗癌症已取得成功。
“生物导弹”(又称靶向药物,如图)就是利用对某些组织细胞具有特殊亲合力的分子作载体,将药物定向输送到病变部位,达到既攻克病魔,又减少副作用的目的。
具有卟吩环的合物对某些组织细胞具有特殊亲合力,可作为导向载体使用。
某研究小组通过对卟吩环结构的修饰,设计合成了可用作导向载体的前体A:
A的合成路线如下:
β-D-葡萄糖
6-1写出(B)、()和(D)的结构式;
6-2β-D-葡萄糖结构中的5个羟基哪个最活波?
用R、S法标记该糖中1和3的构型;
6-3D-半乳糖与D-葡萄糖相比,只有4的构型不同。
写出α-D-半乳糖的哈武斯结构式;
6-4A在碱性条件下水解后才能作为导向载体,试分析其原因。
第7题
立体结构特殊拥挤的2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛是合成新型红色荧光材料的重要中间体,该中间体的合成难度较大。
文献报道了类似合物的合成。
合物(A)可由下列反应制取:
某研究者根据相关文献资料,从易得的肉桂醛(F)出发,设计合成了2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛,反应路线如下:
以上各式中p-TOH、DMSO和TQ分别表示对甲基苯磺酸、二甲亚砜和四氯苯醌。
7-1写出A的分子式;
7-2写出上述反应中A、、E、G、H、I、J的结构式;
7-3写出合物A和E的名称;
7-4指出合成和合成A的反应类型;
7-5由F合成G的目的是什么?
p-TOH起什么作用?
为什么不能用干燥氯氢代替p-TOH?
(注:
该题推导A的结构式的提示装在密封的信封里,如打开信封,或不随试卷一同上交未开启的信封,则要扣除4分,但2-4问得分不够4分时,不倒扣分。
)
2001年全国高中生竞赛(冬令营)论试题答案
第1题
1-1A:
NH4HO3[或(NH4)2O3]B:
:
2SO4D:
NH4E:
F2O3F:
O2
1-2反应
(1):
(+)FSO4+2(+)NH4HO3
=F+(OH)2(O3)↓+(+)(NH4)2SO4+(2+)O2↑+H2O
NH4HO3写成(NH4)2O3,F+(OH)2(O3)写成①F2(OH)4-2(O3),②F2(OH)2O3
③F2(OH)2和FO3且配平的也得分。
反应
(2):
2F+(OH)2(O3)+
O2+3(+)H2O=2(+)F(OH)3↓+2O2↑
对于F+(OH)2(O3)的其它表达式,平分原则同上。
反应(3):
(NH4)2SO4+2
2SO4↓+2NH4
1-3降低2SO4的溶解度,使之结晶析出,促使平衡向右移动。
1-4能溶于水。
2-1
(反应前后气体的总分子没变)
<
0,自发进行
2-2r(673)/r(723)=(673)/(723)
(有效字错,扣分)
2-3每分钟通过催剂的NO的物质的量:
0=
=71×
10-5
每分钟分解的NO的物质的量:
r=
×
503×
10×
10-6=15×
转率:
y=
=21%(有效字错,扣05分)
2-4由反应机[1]:
r=dcNO/d=1·
cNO·
cM
(1)
由M的物料平衡:
c=cM+cO—M+cNO-M≈cM+cO—M
(2)
由反应机[3]:
(3)
(3)代入
(2)
(4)
(4)代入
(1)
当氧的分压很小时,1+
≈1所以
3-1式:
78H1363O8P4
3-22(y3P)2(O2H2O2H)+(H3H2H2OO)2→2H3H2H2OOH
+(y3P)2(O2H2O2)(O2H2O2)(Py3)2(或78H1363O8P4)
3-3除去反应的另一产物正丁酸和未反应的反应物。
3-43-5
4-1点阵型式:
面心立方N+=4N-=4
4-2八面体空隙:
6个;
四面体空隙:
12个
4-3在不同的晶体中,Ag+离子占据不同空隙,按正负离子相互接触计算的Ag+离子半径自然有一个变范围。
4-4要点:
(1)四面体空隙与八面体空隙相连,四面体空隙与四面体空隙通过三角形中心相连,构成三维骨架结构的开放性“隧道”供Ag+迁移;
(2)有大量空隙(Ag+与空隙之比为1∶9)可供Ag+迁移;
(3)用适当的论(如极论)说明Ag+容易发生迁移。
迁移的激活能为005V)
4-5
(1)4AI3+3O2=2A2O3+6I2[1]
正极反应:
I2+2Ag++2=2AgI[2]负极反应:
2Ag-2=2Ag+[3]
(2)当氧气的浓度大时,反应[1]生成的游离I2浓度大,φ+电势增大,由E=φ+-φ-,所以E也增大。
(不同的表达也得分)
5-1A:
AgD:
[Ag(N)2]-,[Ag(NH3)2]+
5-22[Ag(NH3)2]++[N(N)4]2-+2NH3=2[Ag(N)2]-+[N(NH3)6]2+NI+HY3-=NY3-+HI
5-3加HNO3后继续煮沸是为了除去氮的氧物;
加入H(1∶9)后,再煮沸是为了使Ag胶状沉淀凝聚,便于过滤和洗涤。
5-4根据滴定误差要求,未被置换的Ag(NH3)2+平衡浓度为:
[Ag(NH3)2+]≤0010×
02%=2×
10-5/L
2[Ag(NH3)2]++[N(N)4]2-+2NH3=2[Ag(N)2]-+[N(NH3)6]2+
开始浓度(/L)0010c00
反应浓度(/L)-0010-00050+0010+00050
平衡浓度(/L)2×
10-5c-000502001000050
根据多重平衡原:
c=6×
10-3·
L-1
即:
溶液中N(Ⅱ)总浓度≥6×
L-1(有效字错,扣05分)
6-1B:
D:
6-2半缩醛羟基(苷羟基,1上的羟基)1:
R型3:
S型
6-3
6-4碱性条件水解后,糖分子中出现了4个羟基,与H2O易形成氢键,因而水解后的产物的水溶性大大增加。
7-129H20O
7-2A:
E:
G:
H:
I:
7-3A:
四苯基环戊二烯酮(或2,3,4,5-四苯基环戊二烯酮)
二苄基酮(或α,α’-二苄基酮,1,3-二苯基-2-丙酮)
7-4合成:
D-A反应(环加成反应,周环反应,协同反应)合成A:
缩合反应
7-5保护醛基催作用因为氯氢会与不饱和醛、酮发生加成反应
第7题密封信封中提供的补充信息
在有机合成中,有时用到如下类型的消除反应: