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锆合金的微弧氧化工艺
二○一○届毕业设计（论文）
锆合金的微弧氧化工艺
学院：
材料科学与工程学院
专业：
材料成型及控制工程
姓名：
学号：
指导教师：
完成时间：
2012年6月6日
引言
锆合金具有独特的核性能,良好的力学性能和物理化学性能,广泛应用于核反应堆的压力管、燃料包壳和连接构件。
锆合金工作寿命的延长在很大程度上取决于耐磨损和耐腐蚀性能的改善。
因此,利用一定的方法对锆合金进行表面处理是提高锆合金使用寿命的的重要手段。
微弧氧化,又称等离子体氧化,是一项在有色金属表面原位生长氧化物陶瓷层的新技术。
由于氧化锆陶瓷具有硬度高、耐腐蚀等优良的性能,与传统的阳极氧化法相比，微弧氧化陶瓷膜与基体结合牢固，结构致密，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性、具有广阔的应用前景。
因此利用微弧氧化技术在锆合金表面制备氧化锆陶瓷层,是提高锆合金的硬度，耐磨损性能和耐腐蚀性能的有效途径。
本文主要是在锆合金基体表面制备一层微弧氧化陶瓷膜层，并使用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、能谱仪（EDS）、显微硬度计对膜层的表面形貌、相组成、元素分布、显微硬度进行了深入的研究。
摘要
本文使用自行研制的MAO一100型微弧氧化设备，采用Zr7O2合金为基材，研究分析电解液种类和成分对锆合金微弧氧化工艺过程和微弧氧化陶瓷层的影响;采用对比试验的方法，调整电解液组分及浓度，对Zr7O2锆合金进行微弧氧化处理，使其表面生成性能优异的微弧氧化陶瓷膜层;使用X射线衍射仪（XRD）分析锆合金在不同电解液中微弧氧化陶瓷层的相成分及其分布规律，使用扫描电子显微镜（SEM）观察陶瓷层的表面形貌，使用能谱仪（EDS）对陶瓷层进行元素分析。
研究结果表明：
电压大小及微弧氧化时间的长短对陶瓷膜的厚度有影响；锆盐体系中的氟离子对膜层有腐蚀作用。
XRD分析表明，在硅酸盐体系和磷酸盐体系中微弧氧化陶瓷层的主要相为M-ZrO2和T-ZrO2，并且M-ZrO2居多；在锆盐体系中微弧氧化陶瓷层的主要相为M-ZrO2，T-ZrO2和O-ZrO2,并且M-ZrO2居多。
关键词:
锆合金，微弧氧化，相组成，表面形貌
ABSTRACT
ThisarticleusesMAOdevelopedbya100micro-arcoxidationequipment,Zr7O2alloysforthesubstrate,Studyofelectrolytetypeandcompositionofthezirconiumalloymicroarcoxidationprocessandimpactofmicro-arcoxidationceramiclayers;Contrasttest,adjusttheelectrolytecompositionandconcentrationofmicro-arcoxidationtreatmenttheZr7O2zirconiumalloys,Tothesurfacetogeneratetheperformanceofmicro-arcoxidationceramiccoating;X-raydiffractionanalysisofmicro-arcoxidationceramiclayerphasecompositionandthedistributionlawofzirconiumalloysindifferentelectrolytes,theuseofscanningelectronmicroscopythesurfacemorphologyoftheceramiclayer,usingenergydispersivespectroscopyelementalanalysisoftheceramiclayer.Theresultsshowthat:
thevoltagesizeandmicro-arcoxidationofthelengthoftimeaffectthethicknessoftheceramicmembrane;Corrosiveeffectoffluorideionsinthezirconiumsaltsystemonthefilm.XRDanalysisshowedthatthemicro-arcoxidationceramiclayerrelativetotheM-ZrO2andtheT-ZrO2inSilicateandphosphatesystems,andtheM-ZrO2majority;micro-arcoxidationceramiclayersofthemainphaseinthezirconiumsaltsystemM-ZrO2,theT-ZrO2andO-ZrO2,andM-ZrO2majority.
KEYWORDS:
zirconiumalloys,micro-arcoxidation,phasecomposition,surfacemorphology
第一章绪论1
1.1微弧氧化技术简介1
1.1.1微弧氧化技术及其产生1
1.1.2微弧氧化工艺发展研究1
1.1.3微弧氧化工艺过程描述2
1.1.4微弧氧化陶瓷膜层特点3
1.1.5微弧氧化的影响因素5
1.1.6微弧氧化技术的应用领域5
1.1.7电源特性和电参数对膜层性能的影响6
1.2锆合金的微弧氧化8
1.2.1锆及锆合金概述8
1.2.2氧化锆概述9
1.2.3锆合金微弧氧化的意义及国内外发展状况10
1.3主要研究的内容和思路11
1.3.1研究内容11
1.3.2主要思路11
第二章实验12
2.1实验方法12
2.1.1实验前期准备12
2.1.2锆合金的微弧氧化实验14
2.2实验设备16
第三章锆合金微弧氧化陶瓷层分析18
3.1微弧氧化陶瓷层硬度18
3.2微弧氧化陶瓷层物相分析18
3.3微弧氧化陶瓷层能谱分析20
3.4微弧氧化陶瓷层表面性貌分析24
结论27
致谢28
参考文献29
第1章绪论
1.1微弧氧化技术简介
1.1.1微弧氧化技术及其产生
微弧氧化（Microarcoxidation，MAO）又称微等离子体氧（Microplasmaoxidation,MPO），是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。
在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在,因此陶瓷层的形成过程非常复杂,至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成[1]。
微弧氧化工艺将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域，克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大地提高了膜层的综合性能。
微弧氧化膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。
该技术具有操作简单和易于实现膜层功能调节的特点，而且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术，在航空航天、机械、电子、装饰等领域具有广阔的应用前景。
上世纪30年代初期，Günterschulze和Betz第一次报道了在高电场下，浸在液体里金属表面出现火花放电现象，火花对氧化膜具有破坏作用。
后来研究发现利用此现象也可生成氧化膜。
此技术最初采用直流模式，应用于镁合金的防腐上，直到现在，镁合金火花放电阳极氧化技术仍在研究开发之中。
约从70年代开始，美国伊利诺大学和德国卡尔马克思城工业大学等单位用直流或单向脉冲电源开始研究Al、Ti等阀金属表面火花放电沉积膜，并分别命名为阳极火花沉积和火花放电阳极氧化。
俄罗斯科学院无机化学研究所的研究人员1977年独立地发表了一篇论文，开始此技术的研究。
他们采用交流电压模式，使用电压比火花放电阳极氧化高，并称之为微弧氧化。
从文献上看，美、德、俄三国基本上是各自独立地发展该技术，相互间文献引用很少。
进入90年代以来，美、德、俄、日等国加快了微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研究开发工作。
我国目前绝大多数科研机构仍然处于起步阶段。
总之，该技术已引起国内外许多研究者的关注，正成为国际材料科学研究热点之一。
1.1.2微弧氧化工艺发展研究
所谓微弧氧化（Micro-arcOxidation，MAO）就是将Al、Mg、Ti等有色金属或合金置于电解质的水溶液中，利用等离子体化学和电化学原理，使材料表面产生火花放电，在热力学、电化学和等离子体的共同作用下，原位生长陶瓷层的新技术。
又称阳极火花沉积（Anodicsparkdeposition，ASD）、微等离子体氧化或等离子体增强电化学表面化（Microplasmaoxidation，MPO）。
早在上世纪二三十年代，人们在从事阳极氧化研究中发现：
若在电极间施加较高的电压，浸在溶液中的样品材料表面就会产生火花放电现象。
Gunterschulze和Bete第一次报导了在高电场下浸在液体里的金属表面出现火花放电现象，火花对氧化膜具有破坏作用。
20世纪60年代，由McNiell和Gruss利用火花放电在镉阳极沉积出铌酸镉。
70年代初，Vijh和Yahalon阐述了产生火花放电的原因。
他们认为，在火花放电的同时伴随着剧烈的析氧，而析氧反应的完成主要是通过电子“雪崩”途径来实现的，“雪崩”产生的电子注射到氧化膜/电解质接口上引起膜的击穿，产生等离子体放电。
TranBaoVan等进一步研究了火花放电的整个过程，精确地测定了每次放电时电流密度的大小、持续时间以及放电时产生的能量。
随后Markov等人通过微弧放电在铝阳极沉积氧化膜，人们才开始注意到这一现象在材料表面处理中可能存在的应用价值，微弧氧化技术才开始引起人们关注并被发展、研究。
进入20世纪80年代，前苏联的Snezhko等人和德国的Kurze及其合作者更详细地研究了在各种金属表面上进行微弧氧化沉积氧化膜的实用性。
德国较早地引进了此项技术的工业应用，美国和俄罗斯的研究者也十分关注这一领域，先后提出了利用高电压场下溶液中产生的微区弧光放电可以对铝、镁、钛等金属及其合金进行表面陶瓷化处理。
80年代后，美、德、俄等国加快了该技术的研究开发工作。
90年代初，以北师大低能核物理研究所、西安理工大学、哈尔滨工业大学、北京航空材料研究院和中国兵器工业第五二研究所为代表的研究机构在引进吸收俄罗斯技术的基础上对微弧氧化陶瓷层的制备过程、能量交换、陶瓷层的形貌结构以及形成机理、耐磨、防腐蚀等性能进行了大量的研究［2］。
随着人们对微弧氧化技术的不断深入研究以及该技术日益表现出来的卓越优点，微弧氧化在材料表面程领域必将受到重视，并在实际应用中得到广泛的推广和应用。
1.1.3微弧氧化工艺过程描述
接通微弧氧化电源后，浸在电解液中的试样在电场的作用下表面发生氧化，生成一层很薄的氧化物绝缘层，使得试样的表面导电性能显著降低，体系的电压迅速升高，这属于初始无定性膜的形成阶段。
由于初始氧化膜非常薄，离子可以借助于电子隧道效应在氧化膜中传导，金属阳离子通过膜迁移到“膜/电解液”界面上与02一结合，或者02一通过膜迁移到“金属/膜”界面上与金属阳离子结合。
在这个阶段中，控制氧化膜在电解液中的溶解和生长的平衡是保证膜的绝缘性和完整性的关键。
随着氧化物膜的增厚，阻值不断增大，电子或离子穿过氧化膜变得非常困难。
当外加电压升至一临界值时，氧化膜的局部薄弱处被击穿，发生微区等离子体放电现象，溶液里的试样表面可观察到大量游动的弧点。
由于击穿总是在氧化膜相对薄弱的部位发生，当氧化膜击穿后，在膜内形成许多放电通道，微观可看到大量微孔。
放电时微弧区产生高温高压，金属阳离子和02一在放电通道内结合，形成的熔融氧化铝在电场的作用下沿放电通道喷向试样表面进入电解液，放电结束后，熔融态的氧化铝在电解液的冷却作用下凝固生成陶瓷层，该区域重新恢复绝缘。
当一个放电过程终止，其耐压能力高于表面其它位置时，外加电压必然会引发陶瓷层其它薄弱部位的击穿放电，整个过程循环往复，最终形成连续而且均匀的微弧氧化陶瓷膜。
在初始阶段，试样表面闪烁不定的弧点比较密集、细小，形成的氧化膜表面微孔直径较小。
随着氧化时间延长，陶瓷层厚度增加，击穿变得越来越困难，试样表面弧点分布密度减小，弧点变大、亮度增强。
1.1.4微弧氧化陶瓷膜层特点
微弧氧化是从普通阳极氧化发展而来的，其工艺流程比阳极氧化简单，但其膜层特性要优于阳极氧化。
微弧氧化和阳极氧化工艺与膜层的具体性能的区别如表1-1所示[3,4]。
微弧氧化处理技术生成的陶瓷层由晶相和非晶相组成，赋予了膜层硬度和变形特性的良好结合，而且微弧氧化工艺中的陶瓷层孔径、孔隙率可以很好地控制。
膜层除了具有这些特性外，还具有功能陶瓷膜的一些特性，如电磁屏蔽能力、特殊的导热性、抗积碳特性及良好的绝缘性等。
尤其在高温下与阳极氧化膜不同的是，微弧氧化陶瓷膜的物理性能、力学性能、防护性能、电绝缘性能不发生改变，可形成多功能膜。
该技术可采用不锈钢板做阴极，避免了重金属离子从阴极溶入并随废水排出而污染环境，并且，处理过程中主要消耗电解液中产生的活性氧离子，因此被称为既不消耗阴极又可不消耗电解液电解质的的清洁处理技术，适应现代制造业对轻量化和环保的要
求。
同时，微弧氧化获得的陶瓷膜层的综合性能也远远优于其他表面处理方法所得保护涂层。
与其他表面处理工艺相比，微弧氧化技术及其陶瓷层具有以下特点:
1.孔隙率低，提高了陶瓷层的耐腐蚀能力;
2.含高温转变相，使陶瓷层硬度高、耐磨性好;
3.陶瓷层在基体原位生长，与基体冶金结合，不易脱落，并且有好的抗热冲击性能;
4.很高的介电性能，绝缘电阻可达300兆欧;
5.通过改变工艺参数和在电解液中添加粒子的方式，很方便的调整陶瓷层的化学组成、微观结构及特征，可以实现陶瓷层的功能设计;
6.能在各种形状的试件内外表面生成均匀陶瓷层，扩大了微弧氧化工艺的适用范围;
7.陶瓷层厚度易于控制，提高了微弧氧化处理的可操作性;
8.处理效率高;
9.操作简单，前处理工序少，性价比高，适宜自动化生产;
10.对材料的适应性宽，除A1、Mg合金外，还能在Ti、Zr等金属及其合金表面生长陶瓷层;
11.工艺简单，对环境污染小，工艺流程比阳极氧化简单得多，无须经过酸洗、碱洗等前处理工序，除油后可直接进行微弧氧化处理。
表1-1微弧氧化与阳极氧化技术比较
Table1-1micro-arcoxidationandanodicoxidation
性能微弧氧化膜层硬质阳极氧化膜层
最大厚度/μm200～30050～80
硬度（HW）500～3000300～500
孔隙率/%0～40大于40
5%盐雾试验/h大于1000大于300
柔韧性韧性好膜层较脆
膜层均匀性内外表面均匀产生“尖角”缺陷
操作温度常温低温
处理效率10～30min/50μm1～2h/50μm
处理工序除油-微弧氧化-热水封闭去油-碱腐蚀-硬质阳极
氧化-化学封闭-蜡封保存
材料适应性较宽，除铝合金外，也能较窄，主要用于铝及铝合
在Ti，Mg，Zr，Ta等金属金
及合金表面生成陶瓷膜层
膜层导热性小于50μm时，两者无差异
但是，微弧氧化陶瓷层的性能除了一些自身具有的优势外，它还有一些目前难以克服的缺陷:
1.如果增加陶瓷膜的膜层厚度，陶瓷层与基体结合的紧密性将有所降低，膜层容易脱落。
2.膜层厚度与膜层的粗糙度也很难得到统一。
微弧氧化陶瓷层具有表面存在大量微孔的本质属性，孔隙的大量存在和孔洞分布的不均匀性影响其表面的粗糙度，微弧氧化膜的表面粗糙度随着膜厚度的增加而增加。
3.微弧氧化膜层的颜色目前比较单一。
到目前为止，微弧氧化涂层可以产生的颜色有黑色、白色、灰色和咖啡色，所以，也限制了它的应用。
4.由于微弧氧化表面耐污性较差，无法直接使用，必须进行表面涂装。
1.1.5微弧氧化的影响因素
1.工件材质及表面状态
（1）微弧氧化对铝材要求不高，不管是含铜或是含硅的难以阳极氧化铝合金，均可用于微弧氧化，且能得到理想膜层。
（2）表面状态一般不需要经过抛光处理，对于粗糙的表面，经过微弧氧化，可修复的平整光滑；对于粗糙度低（即光滑）的表面，则会增加粗糙度。
2.液体成分对氧化造成的影响电解液成分是得到合格膜层的关键因素。
微弧氧化液一般选用含有一定金属或非金属氧化物碱性盐溶液，如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等。
在相同的微弧电解电压下，电解质浓度越大，成膜速度就越快，溶液温度上升越慢，反之，成膜速度较慢，溶液温度上升较快。
3.温度对微弧氧化的影响微弧氧化与阳极氧化不同，所需温度范围较宽。
一般为10—90度。
温度越高，成膜越快，但粗糙度也增加。
且温度高，会形成水气。
一般建议在20—60度。
由于微弧氧化以热能形式释放，所以液体温度上升较快，微弧氧化过程须配备容量较大的热交换制冷系统以控制槽液温度。
4.时间对微弧氧化的影响微弧氧化时间一般控制在10～60min。
氧化时间越长，膜的致密性越好，但其粗糙度也增加。
5.阴极材料阴极材料可选用不锈钢，碳钢，镍等，可将上述材料悬挂使用或做成阴极槽体。
6.后处理对微弧氧化的影响 微弧氧化过后，工件可不经过任务处理直接使用，也可进行封闭，电泳，抛光等后续处理。
1.1.6微弧氧化技术的应用领域
微弧氧化技术是一项新兴的很有发展前途的材料表面改性技术，正在日益受到人们的关注和重视。
根据特性可以将微弧氧化陶瓷层分为腐蚀防护膜层、耐磨膜层、电保护膜层、光学膜层和功能性膜层［5］。
利用膜层高硬度、低磨损特性可用于活塞、马达、轴承等铝合金零件的表面处理；利用耐蚀性好的特点，可用于腐蚀环境下的铝合金缸体、叶轮，管件、连接件零件的防腐处理；利用微弧氧化技术制备耐磨、耐热、耐蚀、耐热侵蚀涂层，并已成功地应用于石油、纺织、航空航天、兵器、船舶等工业；用于一些高速旋转的摩擦副、泵体密封端面、塑料膜压型、高炉风口、气体喷嘴、内燃机零件、气轮机叶片等的表面改性，将大幅度提高它们的使用性能和寿命。
因此微弧氧化技术在民用、军工、航空航天、涂层和装饰等领域具有广阔的发展前景。
其相关应用领域的归类及性能如表1-2所示。
表1-2微弧氧化技术应用领域
Table1-2micro-arcoxidationtechnologyapplications
应用领域举例所用性能
航空、航天、机械、汽车轴、气动组件、密封环耐磨性
石油、化工、造船、医疗管道、阀门、Ti合金人工关节耐蚀性、耐磨性
纺织、机械纺杯、压掌、滚筒耐磨性
电器电容器、线圈绝缘性
兵器、汽车贮药仓、喷嘴耐热性
建材、日用品装饰材料、电熨斗、水龙头耐蚀性、色彩
1.1.7电源特性和电参数对膜层性能的影响
1.脉冲形式
微弧氧化电源的输出脉冲形式对膜层性能有重要的影响。
文献[6]对正向正弦波、正向矩形波脉冲和正负矩形波脉冲三种脉冲形式的作用进行了比较,文献[7]则比较了恒定电流、单向脉冲和正负向脉冲的影响,结果都表明采用正负双向脉冲,生成的膜层致密度高、硬度高、耐磨耐蚀性能更好。
负脉冲对膜层突出的尖端部分有溶解作用,使膜层厚度减小,但负脉冲作用时可以使阴离子扩散到阳极附近,使正脉冲作用时氧化反应更加充分,因此,虽然膜层的厚度减小,但是膜层变得光滑、平整,粗糙度降低,耐蚀度提高,而且负脉冲个数越多,膜层厚度越薄,表面粗糙度越低[8]。
正、负脉冲的电流密度比值也是影响膜层性能的重要因素,当该数值增加时,膜层的显微硬度、耐蚀性呈先增大后减小的趋势,因而存在一个最优的电流密度比[9]。
2.电流密度
一般认为,电流密度是微弧氧化过程中最基本也是最重要的电参数,它是决定氧化过程能否进行的重要指标,是影响膜层性能和质量的决定性因素。
钛、镁、铝合金在微弧氧化过程中,相组成都随电流密度变化而变化[10,11],一般随着电流密度增大,晶化程度不断提高。
随着电流密度的增大,微弧放电能量增大,熔融物增多,放电微孔孔径增大,因此氧化膜层生长速率增大,膜层厚度随之增加,但粗糙度增大。
氧化膜层都是致密层、疏松层双层结构,而膜层的性能主要取决于致密层。
随电流密度的增大,致密层的生长速率增大,但电流密度有一极值,当超过此值时致密层生长速率减小,相应地膜层中致密层比例缩小[10]。
同样,膜层的耐蚀性、硬度也有随电流密度升高而呈现先增大后减小的趋势[12,13]。
可以看出,对膜层性能而言,存在着最佳电流密度,比较发现,利用不同的金属基体、不同的电解液体系,最佳电流密度值也存在差异[12,14]。
3.电压
在微弧氧化工艺中,电源必须提供足够高的电压,使工作电压突破法拉第区,以保证对膜层薄弱部位的击穿,进而产生微弧放电现象,因此所加的处理电压超过氧化膜的临界电击穿电压是氧化过程得以进行的必要条件。
采用不同的基体材料、不同的电解液体系,起弧电压差别较大,加工钛时起弧电压比加工镁时要高百伏左右;电解液电导率越高,起弧电压越低[15]。
当电压低于起弧电压时,膜层实际是一层钝化膜,膜层表面呈半透明状;当电压高于起弧电压时,则出现微弧放电,在膜层表面形成大量相对均匀的微孔,内部形成一层与基体紧密结合的致密氧化膜;而当电压过高时,形成的微弧氧化膜层结构比较疏松[16]。
电压对铝、镁、钛的影响大致相同[17,18],随着电压的升高,膜层的厚度增加,显微硬度有所增加,弹性模量、结合强度也随之升高。
当电压升高到一定程度时,进入弧光放电阶段,膜层微观组织结构发生变化,表面微孔孔径增大,凹凸起伏变得明显,微孔密度减小。
这时,虽然膜层厚度进一步增加,但膜层比较疏松,粗糙度增大,耐蚀性、显微硬度都有所降低,因此存在着最佳电压值使膜层性能达到最优。
另外,脉冲平均电压以及脉冲峰值电压都对膜层相组成有显著的影响[19]。
4.频率
目前的微弧氧化电源多采用脉冲电源,脉冲频率对膜层相组成、膜层微观组织结构以及膜层性能有较大影响。
在固定占空比的条件下,改变频率实际上是改变单个脉冲的作用时间。
当频率较低时,脉冲作用时间长,微弧放电的持续时间相应也长,单脉冲放电能量大[20],导致膜层表面微孔尺寸增大,致密层比例降低,因而表面粗糙度增加,结合强度降低;当频率较高时,由于放电时间短、放电次数多,所以微孔孔径减小、密度增加,粗糙度相应降低。
在频率较低时,随着频率的增加,放电次数增多,膜层生长速率增大,当频率增大到一定值时,虽然放电次数增多,但单脉冲放电时间缩短,放电能量减小,过短的反应时间影响了反应的充分性[21],因而膜层生长速率开始下降。
当脉冲频率大于4kHz时,其生长速率几乎与频率无关[20]。
虽然随频率的升高,膜层总厚度降低,但膜层中致密层所占比例是逐渐上升的。
对于纯钛、铝合金,改变频率可以调整某些氧化物在膜层中的含
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