造纸白泥膨润土复合吸附剂的制备文档格式.docx
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3.1原料比例对Cr（VI）吸附效率的影响14
3.2陶粒焙烧温度对Cr（VI）吸附效率的影响15
3.3粘接剂用量对Cr（VI）吸附效率的影响16
3.4初始铬溶液浓度对Cr（VI）吸附效率的影响16
3.5pH对Cr（VI）吸附效率的影响18
3.6吸附剂投加量对Cr（VI）吸附效率的影响18
3.7吸附时间对Cr（VI）吸附效率的影响20
第四章结论21
4.1主要结论21
4.2建议21
参考文献22
致谢24
附录25
摘要
由于工业的发展引起局域水体重金属超标严重，水体重金属污染已经成为了主要的环境问题。
重金属污染中Cr（VI）的污染问题尤为突出，其毒性大，对人的身体健康会产生极大的危害。
众多处理法中，物理吸附法由于占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染，而成为优势的研究方向。
本试验采用造纸白泥（Papermaking-limemud）对膨润土（Bentonite）改性制备复合吸附剂，并将其应用于含Cr（VI）模拟废水处理研究。
分析了原料（白泥和膨润土）组成，二者比例、焙烧温度对吸附材料力学性能的影响，探索了废水浓度、pH、吸附时间等因素对吸附材料的吸附性能的影响。
结果表明：
以1∶4（白泥与膨润土质量分数比）混合在1000℃下焙烧30min制成的复合吸附剂—陶粒，其力学性能和吸附性能较好。
在废水pH为4,Cr（VI）溶液浓度20mg/L，吸附剂用量1.2g/100mL，吸附时间为25min时，吸附剂对Cr（VI）溶液的吸附效率达到最佳，去除率能在60%以上。
关键词：
膨润土造纸白泥复合吸附剂Cr（VI）废水
ABSTRACT
Asindustrialdevelopmenthascausedseriouslocalexcessivewaterweightmetal,heavymetalwaterpollutionhasbecomeamajorenvironmentalproblem.HeavymetalpollutionintheCr（VI）contaminationisparticularlyprominent,itstoxicity,humanhealthwillproducegreatharm.Manytreatmentmethods,thephysicaladsorptionassmallfootprint,simpleprocess,easytooperate,nosecondarypollution,andisanadvantageoftheresearch.
Thistestusespaperwaste（Papermaking-limemud）onthe（Bentonite）PreparationofcompositeadsorbentsmodifiedandappliedwhitCr（VI）wastewatertreamentsimulation.Analysisoftherawmaterials（Papermaking-limemudandbentonite）,withboththeproportionofcalcinationtemperatureonthemechanicalpropertiesofabsorbentmaterialtoexplorethewastewaterconcentration,pH,adsorptiontimeonadsorptionoftheadsorptionpropertiesofmaterials.
Theresultsshowedthat:
1:
4（Papermaking-limemudandbentonitemassfractionratio）mixturecalcinedat1000℃30minmadeofcompositeadsorbent-ceramic,itsgoodmechanicalpropertiesandadsorptionperformance.PHofthewater4,Cr（VI）concentration20mg/L,adsorbentdosage1.2g/100mL,adsorptiontimeof25min,theadsorbentforCr（VI）adsorptionefficiencytoachievethebestsolution,theremovalratein60%.
Keywords:
Bentonite；
Papermaking-limemud；
Complexadsorbent；
WastewaterofCr（VI）
第一章前言
我国是一个干旱缺水严重的国家。
我国淡水资源总量为2.8×
1012立方米，占全球水资源的6%，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位，但人均水资源仅为2.3×
103立方米。
相当于世界人均的1/4、美国的1/5，在世界上名列121位，属于干旱缺水的13个国家之一。
近年来，随着工业的发展局域水体重金属严重超标，水体重金属污染已经成为主要的环境问题。
如何去除净化水体中的重金属也成为了环境研究的热点之一。
水体重金属污染也成为我国目前亟需解决的重大课题。
在重金属污染中，Cr（VI）废水的污染因为其普遍，毒性大，富集性强显得尤为突出。
目前处理含铬废水的方法可分为三大类：
（1）化学沉淀法，包括中和沉淀法、化学还原法、电化学法等；
（2）物理处理法，包括吸附法、离子交换法、膜分离法等；
（3）生物处理法，包括生物絮凝法、生物化学法、植物修复法。
其中物理吸附法以其具有占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染的优点而成为优势的研究方向。
吸附法是利用多种多孔性材料去除废水中重金属离子的一种方法。
吸附法的核心是吸附剂的选择，本研究就是利用造纸白泥和膨润土为原材料复合一种新型的吸附剂。
造纸白泥是造纸工业产生的一种废渣。
膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土岩，来源广泛，价格低廉，而且具有特殊结构使其具有良好的吸附性能。
无论是从技术可行性上还是经济可行性上分析，都是本研究强有力的支持。
1.1重金属离子废水处理研究概况
1.1.1重金属的概念及重金属废水的危害
重金属指比重（密度）大于4或5的金属，约有45种，如铬、铜、铅、锌、铁、钴、镍、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。
尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、铬等并非生命活动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。
重金属污染是危害最大的水污染问题之一。
重金属通过矿山开采，金属冶炼，金属加工及化工生产废水，化石燃料的燃烧，施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀，风化等天然源形式进入水体，加之重金属具有毒性大，在环境中不易被代谢，易被生物富集并有生物放大效应等特点，不但污染水环境，也严重威胁人类和水生生物的生存。
水体重金属污染已成为全球性的环境污染问题，并且严重影响着儿童和成人的身体健康乃至生命，如人体若摄取了过多的钼元素会导致痛风样综合症，关节痛及畸形，肾脏受损，并有生长发育迟缓，动脉硬化，结蒂组织变性等病症。
当前，儿童铅中毒，重金属致胎儿畸形，砷中毒等事件也屡有发生，使重金属污染成为关系到人类健康和生命的重大环境问题。
目前，人们对水体重金属污染问题已有相对深入的研究，同时采取了多种方法对重金离子废水和污染的水体进行处理和修复。
1.1.2重金属废水处理技术现状
目前，产用的重金属废水处理技术主要有化学沉淀法，氧化还原法，离子交换，吸附法，膜分离法，和生物法。
化学沉淀法：
化学沉淀法原理是通过化学反应使废水中的重金属转变为不溶于水的沉淀物。
通过过滤和沉淀等方法分离沉淀物。
氧化还原法：
在废水中加入氧化剂和还原剂。
通过氧化和还原反应是废水中的重金属离子更容易生成沉淀或毒性较小的价态转换再沉淀去除。
离子交换法：
离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等等，离子交换树脂有凝胶型和大孔型。
吸附法：
吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。
利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。
活性炭装备简单，在废水治理中应用广泛，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回收利用要求，一般用于电镀废水的预处理。
膜分离法：
膜分离法包括电渗析、扩散渗析、反渗透和超滤法等方法。
这些方法能有效地从重金属废水中回收金属,或使生产废液再生回用。
生物法：
利用微生物或植物体的生理特性来处理重金属废水具有效率高、成本低、二次污染少、有利于生态环境的改善等优点。
1.2膨润土
1.2.1膨润土组成及其吸附性能
膨润土（Bentonite）是以蒙脱石为主的含水粘土矿。
蒙脱石的化学成分为Si4O10OH2•nH2O，具有特殊的性质。
如膨润性、粘接性、吸附性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性。
所以广泛用于各个工业领域。
是一种分布广泛，是我国优势的非金属矿物，价格低廉，无毒，无二次污染的绿色水处理材料。
蒙脱石含量一般在65%以上。
蒙脱石是少量碱土金属的含水层状铝酸盐矿物。
蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2∶1型晶体结构,由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等,且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不牢固，易被其它阳离子交换，具有很强的离子交换能力。
膨润土颗粒表面吸附水分子发生水化，水分子进入膨润土间层，引起膨润土在水中膨胀，且增大膨润土比表面积，使其具有很强的离子交换能力和吸附能力。
表1-1膨润土主要化学成分
成分
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
%
62.2
20.6
2.82
2.2
3.42
0.22
0.52
1.2.2膨润土改性
膨润土原土由于表面硅氧结构具有极强的亲水性，和层间大量可交换性阳离子的水解，使其表面存在一层薄水膜。
而不能有效的吸附疏水性有机物。
另外，由于硅氧结构带有负电，使原土不能去除阳离子污染物。
所以，为了提高污水处理能力，对膨润土的改性是很有必要的。
膨润土的改性分为无机改性和有机改性两种，常用的改性方法有：
（1）活化改性；
（2）通过不同的改性剂性；
（3）钠化改性法。
改性膨润土用于油漆做沉降剂，用作高温润滑脂的稠化剂，用于铸快干涂料做悬浮剂，用作纺织工业的染色剂。
近年来，改性膨润土用于各类废水处理，特别是工业废水处理中的研究比较多，国内外对改性后的膨润土在污水处理中的应用开展了广泛地研究，并获得一些突破的进展：
改性膨润土脱除废水中的重金属离子，改性膨润土脱除重金属中的污染物，含氟，磷废水的治理，改性膨润土处理有色污染废水。
然而此方面的研究还存在一些问题：
a，这些研究仅适用于实验室阶段，工业废水和实验室废水差距是较大的。
b，改性膨润土制备工艺耗时，耗能，不益于工业化的推广。
c，膨润土经水泡后成为泥浆，固液很难分离。
d，膨润土的再生被吸附物质的回收利用问题尚待进一步的研究。
但目前的大多数还局限于实验室的阶段，改性膨润土用于工业废水的处理还处在一定的问题。
限制了在环保领域的应用。
因此改进膨润土的传统工艺，提高膨润土对重金属离子的去除能力，找到合适的改性方法是主要解决的问题。
1.2.3膨润土应用与前景
我国膨润土的储量仅次于美国，居世界第二位，现开采量为2.0×
106t，主要集中在东北和东部沿海各省。
我国已经发现的大小矿床和矿点400多处，探明的储量2.33×
109t，预计资源量在7.5×
109t以上。
中国目前膨润土产品年产销量约2.7×
106t，其中用于铸造型砂1.0～1.1×
106t，用于钻井泥浆70t，用于冶金球团4.5×
105t，用于油脂脱色（活性白土）2.0×
105t，用于其他2.0～3.0×
105t。
行业特点是企业规模小（年产万吨以上的企业屈指可数）、技术水平低、由于是资源型行业而竞争不是很剧烈、产销量与价格均逐年上升。
很多科研工作者认为膨润土应朝着改进生产工艺，提高膨润土的品质，和综合利用程度，开辟新的应用领域，提高经济效益的方向努力。
在我国，膨润土的共轭发展前景非常广泛。
首先我国膨润土资源丰富。
其实，我国膨润土的工业发展已经引起个部门的重视。
第三，随着膨润土相关工业和其他相关工业的发展，我国膨润土产品也会不断标准化，商品化，系列化，并达到世界先进水平。
1.3造纸白泥
1.3.1白泥的来源与组成
造纸白泥是制浆造纸企业在碱回收过程中产生的固体废渣，白泥的成分主要是CaCO3，含量达80~90%，每生产一吨纸或一吨浆，平均要产生0.8~1.0t左右的白泥。
白泥中含有S2-、SO42-、SO32-、Na+、HO-等离子，同时也含有SiO2等杂质，白泥呈碱性，pH值在9~12之间，有较强的腐蚀性。
碱回收中产生的大量苛化白泥，其反应机理如下：
Na2CO3+Ga（OH）2=2NaOH+GaCO3↓（白色）
表1-2白泥主要成分
P2O6
SO3
49.4
0.33
0.09
4.83
0.7
0.40
1.64
0.23
0.17
1.3.2白泥治理与利用进展
我国每年产生白泥约3.0×
106t。
白泥的排放已造成了严重的二次污染，随着环保工作的日益加强，造纸白泥就成为了许多企业迫切需要解决的一个难题。
以木材为原料的制浆造纸厂，所产生的白泥都是经过经过燃烧后循环使用。
而非木材纤维制浆造纸厂的白泥，除少数企业对碱回收白泥进行综合利用外，大多数企业只择地填埋或堆放。
好消息是，近几年来许多环保人士的努力下，近几年对白泥的回收和综合利用上较前几年有了很明显的改观。
如作为建筑性水泥，利用白泥代替生石灰产生普通硅酸盐水泥，不仅解决二次污染，也减轻了生石灰的磨机负荷，节约能源。
采用湿法工艺综合利用草浆白泥产生普通硅酸盐水泥，工艺成熟技术可行，产品符合国家标准；
再就是在陶瓷材料中的应用，作为填料的应用和作为烟气脱硫剂的应用等等。
虽说将造纸白泥作为重金属吸附剂的研究还处于萌芽阶段甚至是空白阶段，但是造纸白泥的粒度较小（7-25µ
m），具有较大的表面积（3-5m2/g），而且主要成分为CaCO3，非常具备作为重金属吸附剂的条件。
在大家的共同努力下，定能将白泥的作用发挥到极致。
1.4研究目的与意义
六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。
通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。
经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。
经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。
危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。
中国规定生活饮用水中六价铬的浓度应低于0.05mg/L;
地面水中铬的最高容许浓度为0.05mg/L（三价铬）和0.05mg/L（六价铬）；
工业废水中六价铬及其化合物最高容许排放标准为0.05mg/L（按六价铬计）；
渔业用水中铬最高容许浓度为0.5mg/L（三价铬）和0.05mg/L（六价铬）。
六价铬化合物口服致死量约1.5g左右，水中六价铬含量超过0.1mg/L就会中毒。
然而国内有许多企业为了短期的利益无视重金属污染问题，无视民众的身体安全，肆意排放。
许多企业六价铬的排放严重超标，为排放标准的几十倍，甚至上百倍。
所以我国防治六价铬的污染形势非常严峻。
在防治污染工作中，不仅需要政府部门加大监督力度，更要让企业自觉遵守排放规定，自愿投入治理废水。
由于现在六价铬废水处理成本较高，企业在废水治理需要投入较多的费用，非常影响企业治废的积极性。
而本研究以来源广泛，价格低廉，的造纸白泥和膨润土作为原料复合成处理废水的吸附剂，正迎合了大势的方向。
膨润土组成、结构特殊是良好吸附材料。
造纸白泥也可作为吸附剂使用，而且白泥是造纸企业生产中产生的废渣，这样两全其美，达到了以废治废的良好效果。
第二章研究路线及研究方法
2.1研究路线
本试验是造纸白泥对膨润土的改性及其净水性能的研究。
首先用膨润土和白泥制作成陶粒，作为吸附剂。
再用其在不同条件下对模拟Cr（VI）废水吸附，研究吸附剂的吸附效果。
根据相关文献以确定制造吸附剂的工艺流程，研究其影响因素，控制好原料比例、粘接剂用量、焙烧时间制造成合格的陶粒。
制作好吸附剂后，开始对配置的Cr（VI）溶液进行吸附，研究不同条件下的吸附效率，得出不同因素对吸附效率有不同程度的影响，从而找到吸附剂吸附Cr（VI）废水的最佳吸附效率的吸附条件。
2.2研究方法
2.2.1实验药品
膨润土，造纸白泥，硅酸钠，盐酸，氢氧化钠，重铬酸钾，1+1硫酸，1+1磷酸，二苯碳酰二肼溶液（2%）。
2.2.2仪器及设备
表2-1为膨润土改进粉煤灰及其对铬（VI）废水的实验研究中所用的仪器设备
名称
型号
生产厂家
回旋振荡器
HY-5
常州国华电器有限公司
豪斯顿电子天平
BH电子天平
上海精密仪器公司
分光光度计
SX721分光光度计
山东省高密彩虹仪器公司
电子万用炉
DL-1
北京市永光明医疗仪器厂
电阻炉
DRZ-3DA电阻炉温度控制器
龙口市电阻炉制造厂
烧杯等玻璃仪器
常规
济南科润达仪器公司
2.3陶粒的制备
2.3.1生产工艺
①各种原料采用干基质量计算,计量精度±
5%,否则将影响陶粒的膨胀性能和质量。
②将造纸白泥（0~20%质量分数）、膨润土（80~100%质量分数）和水搅拌均匀。
控制加水量使物料含水率为20%左右,加入2%~4%的硅酸钠粘合剂，使物料达到造粒所要求的塑性。
③人工加工成粒径2mm～5mm的小球，注意料球的均匀度，达到成球不开裂为宜。
④烧结焙烧（马弗炉或电阻炉加热至1000℃,30min）期间要调整加热速率→冷却→筛选→成品陶粒。
⑤清洗陶粒，排除干扰。
将制作好的陶粒用去离子水加热至沸腾30min,再用干燥箱以100℃干燥1h。
2.3.2陶粒性能测试
将烧结好的陶粒进行线收缩率、吸水率的测定。
线收缩率、吸水率测定
主要仪器及设备：
烘箱、干燥器、煮沸用器皿、游标卡尺、天平（0.01g）、划线工具。
塑性泥料成型后用划线工具在试块上划垂直相交的二根线条记号，并编号，记下长度L0，试样在室温干燥后用游标卡尺测取记号长度L1（准确至0.02mm），烧成后测取记号间长度L2（准确至0.02mm）。
用天平称取干燥后的试块重量W0，再将试块放入蒸馏水中煮沸2h，水面超过制品表面3mm以上，然后在水中冷却1h，去处后用湿布抹干，称取吸水后制品湿重W1。
干燥线收缩率＝（L0－L1）／L0×
100%（2-1）
烧成线收缩率＝（L1－L2）／L1×
100%（2-2）
总线收缩率
＝（L0－L2）／L0×
100%（2-3）
吸水率
＝（W1－W0）／W0（2-4）
计算：
吸水率=（W1－W0）／W0=（0.38-0.25）／0.25=34.2%
干燥线收缩率=（30.00-27.20）／30.0=9.3%
烧成线收缩率=（26.20-24.30）／26.20=7.3%
总收缩率=（30.00-24.30）／30.00=19.0%
2.4Cr（VI）浓度测试方法和标准曲线的绘制
2.4.1Cr（VI）浓度测试方法
本试验采用二苯碳酰二肼分光光度法GB7467—87
（1）测试溶液中Cr（VI）的浓度。
测定时，取适量（含六价铬少于50μg）无色透明试份，置于50mL比色管中，用水稀释至标线。
加入0.5mL硫酸溶液和0.5mL磷酸溶液，摇匀。
加入2mL显色剂，摇匀，5~10min后，在540nm波长处，用10或30mm的比色皿，以水做参比，测定吸光度，扣除空白试验测得的吸光度后，从标准曲线（图2-1）上查得六价铬含量。
2.4.2标准曲线的绘制
向一系列50mL比色管中分别加入0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00、2.50、和3.00mL铬标准溶液（10μg/mL），用水稀释至标线。
然后按照测定试样的步骤（2.4.1）进行处理。
从测得的吸光度减去空白试验有吸光度后，绘制以六价铬的量对吸光度的曲线。
曲线如下：
图2-1六价铬的量（μg）对吸光度的标准曲线
2.5吸附实验
2.5.1确定试验影响因素
初步研究影响吸附剂除Cr（VI）的主要因素：
原料比例、焙烧温度、粘接剂用量、初始Cr（VI）溶液浓度、反应PH值、吸附剂用量和反应时间7个影响因子。
在此基础上研究吸附剂对Cr（VI）的去除机理。
表3-1影响因素设计试验表
因素
序号
原料比例
（白泥：
膨润土）
焙烧温度
/℃
硅酸钠用量
/%
初始铬浓度
/mg/L
反应pH
吸附剂用量
/g
反应时间
/min
1
1:
2
600
10
0.6
5
3
700
20
4
0.8
800
30
6
1.0
15
900
40
8
1.2
1000
50
1.4
25
7
12
1.6
0:
35
2.6吸附实验操作
（1）不同条件下制备的陶粒的吸附试验
①不同原料比例吸附试验：
准备好12个锥形瓶，贴上标签为1,2,3,4,5,6,a,b,c,d,e,f。
在1至6号锥形瓶中依次加入100mL浓度为20mg/L的重铬酸钾溶液，在a至f号锥形瓶中依次加入100mL蒸馏水，所有溶液用盐酸和氢氧化钠溶液调解PH值为6。
将比例（白泥:
膨润土）分别为1:
2、1:
3、1:
4、1:
5、1:
6、0:
6的陶粒各称1.0g，2份，分别加入1-6和a-f中，放入回旋振荡器中震荡30min.测用分光光
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