1氯丁烷的合成技术Word格式.docx
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insoluble
in
water.
It
an
important
element
of
halogenated
alkanes.
Chloralkane
intermediate
organic
chemical
industry,
medicine,
pesticide
and
so
on
various
aspects
synthetic
repellents,
phenylbutazone
Celluloid
drugs
such
raw
materials,
Ji
used
solvent
the
synthesis
reagents
lauric
acid
two,
Jilv
Ji,
cellulose
other
materials
synthesis,
preparation
chloralkane
with
hydrogen
chloride
gas,
not
only
solves
problem
chloride,
but
also
got
valuable
intermediates.
The
chlorination
n-butanol
were
researched,
provides
necessary
data
for
industrial
production
green
chloride.
This
paper
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KEYWORDS:
1-
.hydrochloride.Synthetic
第一章绪论
1.1氯丁烷烃以及主要应用领域
1—氯丁烷又名氯丁烷或正丁基，是重要的精细化工产品，氯代烷烃是重要的有机化工中间体，在医药工业中用作合成驱虫剂和赛璐珞保泰松药物的原料，在有机合成中用作溶剂及合成中丁基化试剂合成月桂酸二丁基铝、丁基纤维素等的原料，还应用于油脂、橡胶、天然树脂、聚乙酸乙稀酸等，是合成阴离子聚合催化剂正丁基锂（SBS）、月桂酸二丁基氧化锡（DBTO）、三丁基氧化锡（TBTO）和三丁基氟化锡的原料。
目前1-氯丁烷合成方法常见的有：
绿化亚砜氯化法，氯化氢加压气体法、氯代烷烃的合成方法、以及无水氯化锌为催化剂，浓盐的酸氯化法等。
这些工艺产生的1-氯丁烷质量分数只有98%左右，反应过程中产生大量的酸性的废水，反应过程中副反应的产出有点多，即丁烯二丁基醚聚合树脂。
对实验装置来说不适合进行连续的生产。
根据日前市场上对于1-氯丁烷的需求要求质量分数在9%以上成品，其中运用于来制备正丁基锂的1-氯丁烷质量分数要大于99.5%。
对目前来讲氯代烷烃类化合物拥有非常好的市场前景与未来，随着氯代烷烃的应用领域的不断扩大，市场上对于氯代烷烃的需求量是不断的往上涨，尤其我国是近几年对氯代烷烃等产品的需求量不断的持续的增长。
因此，寻找更适合我们国家的氯代化烷烃类合成的工艺，他的意义极其的重大。
1.2本研究主要内容
本研究主要是利用氯化氢与正丁醇在催化剂的存在下加热回流反应，将反应物用水洗涤、干燥、分馏、收集100~102℃馏分即为成品，与此同时得到了富有经济价值的精细有机中间体。
本研究需要得到合成上述产品比较适宜的实验反应装置，分析方法，反应条件、以及合适的分离条件。
为其工业化的生产提供了有用的基础数据。
第二章文献综述
2.1研究背景
氯化氢的来源渠道非常的多，在石油化工厂、氯碱厂、农药厂、镁厂、运用盐酸为原料的一些化工厂以及湿法冶金厂等企业是产生氯化氢废气的主要领地。
在盐酸的生产过程中和盐酸存储以及盐酸运输过程中，再加上在盐酸酸洗槽清洗金属的过程中，以及制造化肥、药品、染料、电池、陶瓷的工艺生产过程中都有氯化氢气体产生。
所以我国在治理氯化氢废气窗户里这方面，我国还是比较的不成熟，在大力推广和发展绿色化学的同时，我们更应该提高技术的水平，完善好设备的运用与装置，增强设备的自动化运用，尤其是在综合利用方面，增大氯化氢的废气的资源化，同时在防治污染的同时，来获取经济上的高的效益。
2.1.1氯化氢的危害
氯化氢气体是无色，并且有刺激性气味的气体，常温下以盐酸烟雾的状态存在着，因为氯化氢在空气中遇到水容易溶于其中。
其沸点-85.0℃，熔点-114.2℃摩尔质量是36.46，蒸汽密度是1.639g/L。
干燥的氯化氢气体不活泼，没有腐蚀性，与金属不反应，氯化氢可以与一些活性较强的粉末状的金属发生化学反应，并释放出氢气。
并且易溶于水，并有较强的腐蚀性。
当遇氰化物时将会产生氰化氢气体，并伴有剧毒。
它也可以溶于乙醇和乙醚等溶剂中，称其水溶液称为盐酸。
空气和水蒸汽遇到干燥的氯化氢气体就会形成盐酸雾。
但这些酸雾对眼睛和呼吸道粘膜具有强烈的刺激性和腐蚀的作用，所以会容易损毁器具。
当人类接触到氯化氢气体时如果出现胸闷、头痛、眼痛、咳嗽、头昏、咳血、恶心、声音嘶哑、胸闷、呼吸困难、胸痛等现象时以代表急性中毒。
严重的话会蔓延成肺炎、肺水肿等病害。
以及眼角膜会溃疡看不清。
皮肤如果直接接触会出现一些红色大量的小丘疹以及附有胀痛感。
对于一些比较长时间的去接触较高浓度的氯化氢气体的人可导致慢性支气管炎、胃肠功能障碍以及牙齿酸蚀症等。
在工业生产中氯化氢气体的排放也是造成我国大气污染的一个很重要的原因之一。
当氯化氢废气步入大气中时，经慢慢的扩散后，降水在对流层对其进行了清除，对于湖泊，森林、以及建筑艺术等资源进行了严重的损害，并且还对农作物的生长，人类美好的生存环境以及人类的身心健康都造成了极大的伤害。
因此，工业废气中氯化氢气体的治理是很有必要的。
2.1.2氯化氢的制备方法
目前，工业上是通过在浓硫酸溶液中中缓慢滴入浓盐酸来获取干燥的氯化氢的，经过浓硫酸干燥和一个缓冲罐缓冲就可以了。
但是因为氯化钠与浓硫酸混合之后得到的混合物是很坚硬的，所以这个方法是不适宜的；
大规模的工业制造方法是通过电解氯化钠溶液产生氢气和氯气，然后再合成炉中燃烧生成氯化氢气体，若需求量较小可以向氯碱厂购买盐酸溶液（31%），然后气提产生氯化氢气体，在通过浓硫酸或冷冻干燥产生干燥的氯化氢气体即可;
工业生产中常用浓盐酸，用氯磺酸滴加到盐酸中，再用浓硫酸干燥。
2.2氯代烷烃的物化性质
2.2.1氯代烷烃的基本物理性质
名称
分子
结构
分子式
分子量
密度
（g/cm3）
熔点
（℃）
沸点
1-氯丁烷
ch（ch2）3cl
C4h9cl
93
0.89
-123
78
在常温常压下，常见的一些一元卤烷大部分都是液体的状态，可是溴甲烷与氯甲烷以及氯乙烷等均是气体之外，C15以上的卤烷均是固体。
同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。
卤代烷在水中不容易溶解，但是在醇、醚、烃等的有机溶剂中很容易溶解。
2.2.2氯代烷烃的化学性质
取代反应
R’Oˉ
ROR’
NO2ˉ
RONO
CNˉ
RXRCN
NH2ˉ
RNH2
SHˉ
RSH
SCNˉ
RSCN
常见的取代反应如下：
（A）水解当卤代烷遇到强碱水溶液时会发生化学反应，进行水解生成醇，称为水解反应，其反应是可逆的。
RX+H2ONaOHROH+HX
一般在实际工业生产中一些比较复杂的分子要引入一个羟基要比引入一个卤素原子困难。
可以首先引入卤素原子，其后再进行水解反应来将羟基引入。
（B）与醇钠的作用卤代烷与醇钠在与之相对应的醇的溶液中进行反应，烷氧基（-OR）取代了卤原子反应生成醚
RX+R’OˉNa+ROR’+NaX
该反应中的卤代烷烃应使用伯卤代烷烃，那是因为当叔卤代烷遇到醇钠时会发生消除反应，主要的产物是烯烃。
此反应是在无水条件下进行的。
（C）与氰化钠作用卤代烷在醇溶液的存在下可以与氰化钠或（氰化钾）发生化学反应，反应中是氰基（CN）取代了卤原子后生成了腈（RCN）。
RX+Na+CN—RCN+Na+X-
当卤代烷转变成腈后，在有机合成中这是增长碳链的很好的办法之一。
因为分子链中多了一个碳原子。
此外，也可利用氰基来转变为如羧基、酰胺基等官能团，。
但由于氰化钠有剧毒，因此它的应用受到很大的限制。
（D）与氨作用过量的氨遇到卤代烷时会发生化学反应，反应中氨基（NH2）取代了卤原子从而可以从中制取到伯氨。
RX+‥NH3[RNH2.HX]NH3+RNH2+NH4X
（E）与硝酸银作用在乙醇溶液的存在下，当卤代烷遇到硝酸银时会反生化学反应，反应会生成硝酸酯和卤化银的沉淀。
RX+Ag+NO3-+C2H5OHRONO2+AgX
此反应可以用于对卤代烷的分析鉴定。
消除反应
（A）脱卤化氢卤代烷和氢氧化钠的乙醇溶液共热时，主要反应是卤原子被羟基取代的反应生成醇，而与强碱的浓醇溶液共热时，主要发生脱去一分子卤化氢的消除反应生成烯烃。
CC+Zn乙醇C=C+ZnX2
△
XX
（B）脱卤素在乙酸或乙醇溶液中邻二卤代烷与锌粉或镍粉的情况下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃。
与金属作用
卤代烷能与Li，Na，Cu，Mg，Al等金属作用生成一类分子中含碳-金属键的化合物，称为有机金属化合物或金属有机化合物。
用R-M表示。
（A）与金属锂作用金属锂与卤代烷在惰性溶剂中反应生成烷基锂。
生成的烷基锂是一种有机溶剂，因为有机锂试剂的活性很大，所以人们对其越来越重视。
（B）与镁作用一卤代烷烃与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中反应，生成烷基卤化镁---可以溶于乙醚中,不需要分离可直接用于各种合成的反应.
RX+Mg绝对乙醚RMg+HX
烃基卤化镁又称格利雅试剂.（RMgX）.格利雅试剂具有非常的活泼化学性质，能与活泼的氢化合物进行定量的反应,还可以跟醛、酮和二氧化碳等很多种试剂发生化学反应,生成醇、羧酸等与其相对应的产物.所以,格利雅试剂在有机合成中具有非常广泛的作用.
第三章1-氯丁烷的安全与防护
3·
1危险特性
1-氯丁烷的蒸汽与空气可以形成爆炸性的混合物，还可以与氧化剂发生剧烈的反应。
当遇到高的温度和热温及明火时都能引起燃烧甚至会发生爆炸。
如果碰到在高热的条件下，因在容器内的压力会不断的增加，就会导致开裂和发生爆炸的险境。
1-氯丁烷经过燃烧后的分解产物是：
一氧化碳、二氧化碳、氯化氢以及光气等。
强氧化剂和强碱是1-氯丁烷不可接触的化合物，并且聚合后会很危险所以坚决不能出现。
当1-氯丁烷发生火灾时可以通过泡沫灭火器，和常用的灭火器以及沙土进行灭火。
1-氯丁烷是有毒性的，当1-氯丁烷进行加热分解时，可产生光气，应避免吸入口服或经皮肤吸收都对身体有损害，当吸入1-氯丁烷的浓度较高时可引起人体不适，如头晕·
倦睡甚至导致昏迷。
1-氯丁烷对人的眼睛和皮肤有轻度的刺激性，摄入会引起恶心·
呕吐腹部不适以及腹泻等影响。
我们可以进行急救措施来减轻对身体的伤害，当不小心沾染到我们的皮肤时，迅速的脱去被污染的衣物，随机迅速用清水来为其冲洗；
当摄入眼睛时要迅速翻开眼睛，并且用大量的清水或者生理盐水为其冲洗;
当我们人体吸入时要迅速将受害者脱离现场运送到空气比较新鲜的地方，为其呼吸保持通畅，若呼吸困难以及呼吸停止时，要立即进行人工呼吸给予输氧并要及时的进行就医，当食入时要为其给与充足的的温水来进行催吐，并及时送去医院。
防护措施生产过程中密封，加强通风，进入车间前必须带好防护口罩和防护手套。
切记在工作现场严禁吸烟，注意监测毒物，注意个人的卫生清洁等措施。
3.2泄漏处置
当发生泄漏时，应迅速的将被污染的人员进行撤离并放置在较安全的场地内，并及时进行隔离，为了避免其他人员被感染。
并及时的切断电源，并对施救人员做好安全防护措施佩戴好自给正压式呼吸器，穿上防静电的工作服，并且尽可能的切断泄漏源，防止污染源流入下水道，排洪沟等限制性的地方。
小量泄漏时用活性炭或者一些惰性材料进行吸收，建造一些围堤也可以挖坑进行回收。
也可以用一些泡沫之类的东西将其盖住，用来降低蒸汽带来的灾害。
也可以通过运用防爆泵将其转移到槽车以及专门用来收集的容器内，来进行回收或运送到废物处理的场所进行处置。
3.3操作注意事项
在生产车间内密封操作并时刻做好通风，并且使用防爆型的通风系统和设备。
操作人员必须要经过严格的专业培训，并严格的遵守其操作的流程规程，做到进车间前做好一切的安全防护措施，为操作人员的安全做好最好的准备。
并严格遵守远离火种、热源，以及在工作的场所严禁吸烟。
第四章氯代烷的合成方法
4.1引言
因为卤素取代了烃类分子中氢原子后得到的从产物，称其为卤代烃，简称卤烃。
因为卤素氟、氯、溴、碘中氟氟元素的性质很特殊，所以卤代烃一般是指氯代烃、溴代烃、碘代烃，不含氟代烃。
在卤代烃分子中，卤原子是官能团。
卤烃可主要分成卤代烷烃、卤代芳烃、卤代烯烃等。
如果按其卤代烷分子中卤原子的个数，还可以分成一元卤烃、二元卤烃和三元卤烃等多卤代烃。
还有按照卤原子与碳原子相连的不同，卤代烃又可以分成叔卤代烃、仲卤代烃和伯卤代烃。
4.2氯代烷烃的合成方法
4.2.1利用醇制备
无论在实验室还是工业上都可以采用最普遍的方法来制备卤代烷，即是卤素原子取代了醇分子中的羟基得到的相应的卤代烷。
（A）绿化亚砜氯化法把亚硫酰氯（又称绿化亚砜）作为试剂，醇的羟基可被氯置
换。
因氢卤酸与醇作用来制备卤代烷是一可逆反应，反应中生成的水与卤代烷再还原为醇，其本反应的好处不仅产量高而且反应的速度也快，其氯化氢、二氧化硫都是副产物气体。
ROH+SOCl2△RCl+SO2+HCl
因其溴化亚砜不稳定很难得到，所以此反应只是实验室与工业上制取氯代烷常用的方法之一。
（B）浓盐的酸氯化法醇与氢卤酸作用后生成卤代烷和水，本反应也是一可逆的反应，可以利用增加反应物的浓度以及除去反应过程所生成的水来达到提高卤代烷的产率的目的。
一般氯代烷的制备是将浓盐酸和醇在无水氯化锌的条件下制得的。
ROH+HClRCl+H2O
（C）醇与卤化磷制备溴代烷和碘代烷的常用方法之一是把醇与溴、碘或赤磷进行共热，卤素与赤磷发生反应生成PX3，然后醇与三卤化磷作用生成卤代烷。
但伯醇与三氯化磷作用时，常常因为副反应生成的亚磷酸酯，从而导致生成氯代烷的产率一般不高，不超过50%因此从伯醇制取氯代烷时，一般采用五氯化磷：
ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl
4.2.2烷烃的卤代
烷烃在光和高温的条件下，可以与卤素直接发生卤代反应。
那是因为卤素原子可以取代烷烃分子中任何一个碳原子上的氢原子，所以常常得到的是一元或者是多元的卤代烃的混合物。
此反应在工业上有所应用，但是在实验室一般都用来对烯丙基卤代物和苯甲基卤代物的制取。
4.2.3不饱和烃加成氯化法
不饱和烃可以与卤化氢或卤素加成，生成卤代烷。
在烯烃中可以直接通入干燥的氯化氢气体后，会发生化学反应，称其为加成反应，还可以在含有合适的极性溶剂中进行反应，因为非极性的烯烃和极性氯化氢两者都可以溶于这些溶剂中，但在烯烃加成时需要更多的时间，需采用催化剂及严格的条件。
通过对比以上的合成方法，此次研究认为其中氯化氢的方法的收率是比较高的，具有综合的利用价值，而且还绿色环保，其中反应流程得到了有价值的化工产品，其次也充分利用了副产物氯化氢的有效途径。
对于当前来讲其工艺流程的路线具有较好的实用价值。
第五章1-氯丁烷的合成
5.1引言
本文字的主要研究的内容是以正丁醇和氯化氢为原料，来催化合成1-氯丁烷的实验。
合成1一氯丁烷的方法有:
在常温下正丁醇在酸和离子液体制备氯代烷烃，其中产物的分离是通过萃取来进行。
醇上的羟基可以与a一氯乙烯胺类上的氯来兑换一下，从而生成氯代烷烃，在室温下反应条件温和正丁醇转变为1-氯丁烷的收率是97%，这不失为一个氯化的方法。
正丁醇，四氯化碳，三苯基磷反应生成氯代烷烃后，反应生成的三苯基氧化物还没有很好的办法进行分离，再加上原料的成本相对来讲有点昂贵。
正丁醇，十六烷基三甲基浪化按，37%的盐酸在回流条件下反应经过16h后进行冷却，有机相分离，水相多次进行提取运用的是石油醚，然后进行合并有机相，用10%的碳酸钠溶液进行洗涤并干燥，减压回收溶剂，精馏得到产品，收率88%。
这个方法采用相转移催化剂，让反应历程均相进行，从而大道理提高产品的收率的目的。
本章文献建立了反应精馏的装置。
利用氯化氢气体和正丁醇在常压条件下进行反应合成1-氯丁烷，对催化剂、反应温度对反应的影响进行了深入研究。
通过以上文献的报道的了解，它们相应的存在着一些问题，比如催化剂的来源渠道如何，反应条件的难易程度，经济成本的高低。
通过对以上多方面的具体分析和以往实验数据的基础上，本研究采用了过程集成的反应装置，通过选用比较便宜的氯化剂氯化氢来进行氯化，同时优化一下反应的条件，以及适宜催化剂的选择也进行了研究。
达到提高了产品的收率目的。
5.2.1一氯丁烷合成原理
在卤代烷分子中,碳原子是sp3杂化的,其中利用了一个SP3杂化轨道与其卤原子中的一个轨道在两个原子核的连线之间相互的交盖,形成了一个C-X＆键,因为碳原子的电负性相比较卤素原子的电负性来说小了很多,C-X键一个极性共价键,是比较容易去断裂的,可以使卤代烷发生很多种化学反应,从而可以转变为其他的有机化合物,因此卤代烷以及衍生物在有机合成上具有非常重要的意义.
在搅拌器·
恒温油浴锅、冷凝装置、吸收和萃取的一系列的体系中，可以根据反应过程中反应物与产物之间物性的不同点以及反应本身的特性的不同，来选择不同的氯化装置来进行与之相对应的氯化反应装置。
通过对反应时间、催化剂、反应温度、以及溶剂等等的因素的研究，正丁醇与氯化氢气体在常压下进行氯代反应进行连续反应，来合成1-氯丁烷，我们选用的催化剂是树脂，分子筛以及ZSM-5作为实验的催化剂进行实验，通过试验的结果与结论来选择最合适的催化剂。
此化学反应是一个亲和取代的反应，醇的亲核取代反应在酸催化剂条件存在下能使反应的进行更加迅速，用酸催化的原理是因为酸和羟基之间的结合能够形成了基团可以很好的分离出去，所以达到了加速反应进行的目的。
正丁醇与盐酸在催化剂树脂的存在下加热保温回流进行反应,将反应物用水洗涤、干燥、分馏、收集100℃的馏分
5.2.1化学反应过程中的反应方程式
（1）.主反应
CH3CH2CH2CH2OH+HCLCH3CH2CH2CH2CL+H2O
（2）副反应
CH3CH2CH2CH2OH+HCLCH3CHCLCH2CH3+H2O
2C4H9OHC4H9OC4H9
5．3实验步骤
反应装置为自己设计，如图5-1
5.4实验操作
向500mL的三口烧瓶中加入0.5moL的正丁醇36,78g，3.01g的强碱性树脂，缓慢的加入1moL（20%）的盐酸104.74g与82.25g的水然后开始进行加热并搅拌，通过恒温油锅来控制温度在100摄氏度进行保温回流大约3个小时后收集管内出现的油层。
反应过程中，要把洗涤液不断的放在反应釜中，即生成粗产物。
然后将粗产品进行进一步的精馏。
向500mL的三口烧瓶中加入0.5moL的正丁醇36.88g，3.03g的分子筛，缓慢的加入1moL（20%）的盐酸105.28g与85.62g的水然后开始进行加热并搅拌，通过恒温油锅来控制温度在84摄氏度进行保温回流大约3个小时后收集管内出现的油层
向500mL的三口烧瓶中加入0.5moL的正丁醇36.95g，2.99g的ZSM-5，缓慢的加入1moL（20%）的盐酸104.50g与82.26g的水然后开始进行加热并搅拌，通过恒温油锅来控制温度在102摄氏度进行保温回流大约3个小时后收集管内出现的油层离
因为需要分离的物质之间的沸点相差很大，所以可以通过利用甲苯进行简单的萃取进行分离，也可以通过简单的精馏过程就可以获取高纯度的1-氯丁烷。
要想获取高纯度的副产物时可以通过当增大反应物的用量来达到想要的目的，副产物即正丁基醚。
5.5分析方法
运用气相色谱仪（又称GC）运用组分的计算方法为面积归一法来对原料以及产品进行定量的分析;
色谱仪型号:
CN61M/SF6-SPLLL；
色谱柱:
长37m；
内径0.28mm；
检测器：
离子化氢焰；
载气：
N2；
燃烧气：
氢气或氦气；
进样温度：
220；
检测温度：
230；
柱温：
55~255摄氏度，初始温度1.5min，升温速率为10.0摄氏度每分钟；
5.6色谱分析原理
气象色谱仪是以气体为载气作为流动相，色谱柱内的样品是由载气带入的，样品中各个组分在色谱柱中的流动相和固定相间分配或吸附系数有所不同，在载气的冲洗存在下，样品中各个组分在两相间作反复的多次的进行分配，使其各个组分在色谱柱中得到了分离然后用用接在柱后的检测器中，并根据样品中的组分以及组分浓度，可以将组分按着顺序检测出来。
第六章结果与分第析
6.1引言
因为卤素原子可以与很多的官能团进行置换。
比如有机分子中的碳原子相连的羧基、羟基、磺酸基、以及其他的卤素原子等，因此本作者运用正丁醇与氯化氢进行了氯置换反应：
即
C4H9OH+HcLC4H9CL+H2O
作者运用反应精馏的技术，通过将水的移走，来达到可以让反应产物尽快的离开反应的区域。
本论文
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