共轭聚合物光电材料设计解读Word文档格式.docx
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关键词共轭聚合物，PPV，光电材料，合成改性，修饰改性
摘要I
第1章绪论1
1.1共轭聚合物概述1
1.1.1共轭聚合物的分类4
第2章PPV类共轭聚合物5
2.1PPV类共轭聚合物简介5
2.2共轭聚合物的缺陷6
2.2.1PPV的四面体缺陷8
2.2.2PPV的氧化缺陷9
2.2.3顺式缺陷10
第3章PPV共轭聚合物的改性研究13
3.1PPV类聚合物的结构修饰13
3.1.1侧链修饰14
3.1.2主链修饰18
总结20
参考文献21
目录III
9
3.1.2主链修饰16
3.1.3氰基取代的PPV衍生物17
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第1章绪论
1.1共轭聚合物概述
随着社会的发展，显示技术目前已经成为无论是信息化还是人们日常生活都离不开的高科技领域。
阴极射线管（CRT）、液晶显示（LCD）、无机LED、等离子体显示（PDP）和荧光管显示（VFD）等显示技术都在不断的被改进和完善，以适应社会和市场的要求。
CRT显象管技术是目前历史最悠久、技术最成熟、市场份额最大的一项显示技术，但是由于它体积大、电压高、功耗大、质量大以及难于制备出大面积显示器，所以越来越不能满足显示领域的要求。
目前应用较为广泛的液晶显示器（LCD）具有技术成熟、体积小（平板化）、色彩艳、市场份额较大等优点，但是它的视角小、反应速度慢、难以制备大面积器件。
而且由于工作条件要求高、抗震性差、功耗较高，其分辨率的提高是以牺牲对比度为代价来实现的，因此具有很大的局限性。
等离子体显示技术是近年来发展起来的另一种平板显示技术，它具有体积小、视角大、技术较为成熟和易制备大尺寸显示器等特点，但是它的功耗大、电压高，难以制成高清晰的显示器，这决定了等离子体显示技术只能在大面积显示领域有发展前途。
无机薄膜电致发光作为新型平板显示技术，具有全固体化、体积小、抗震、分辨率高、视角大、寿命长、对工作环境的要求低、可制备各种尺寸的显示器件等特点，缺点是蓝色发光亮度低、难以实现彩色显示、器件制备工艺复杂、生产成品率低和成本高等。
有机薄膜电致发光（OLED）是近年来发展迅速并且具有巨大应用前景的新型平板显示技术，按材料的分子结构和化学性质可以分为有机小分子材料和聚合物光电材料，此两种材料各有优缺点。
有机小分子发光材料的优点是：
材料易提纯、亮度高、发光效率高和易蒸镀成膜，缺点是热稳定性差且易结晶。
聚合物光电材料的优点是:
具有良好的热稳定性、优异的成膜性和较好的机械强度，但材料合成复杂，提纯困难，难制成多层器件。
其中聚对苯撑乙烯撑PPV[poly（1,4-phenylenevinylene）]以分子结构易于修饰、合成路线多、发光效率高、热稳定性好而成为最有发展前途的一类发光聚合物。
概括起来，有机电致发光显示器具有以下优点；
（1）可实现红、绿、蓝多色显示；
（2）具有面光源共同的特点，亮度达200cd/m3；
（3）不需要背光源，可使器件小型化；
（4）驱动电压较低（直流10V左右），节省能源；
（5）器件厚度薄，附加电路简单，可用于超小型便携式显示装置；
（6）响应速度快，是液晶显示器（LCD）的1000倍；
（7）器件的象元数为320个，显示精度超过液晶显示器的5倍；
（8）可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。
PPV类高分子是典型的空穴传输型发光材料，空穴的传输速度远远大于电子。
PPV类共扼高分子的发光是分子从基态被能量激发到激发态，再由激发态回到基态产生的辐射跃迁过程。
由于聚合物具有偶数电子，基态时电子成对存在于各分子轨道，根据Pauli不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子中总的电子自旋为零（S），这个分子所处的电子能态为单重态（2S+1=0）。
当分子中的一个电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态；
如果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态（三重态的能量低于单重态）。
当分子在电场（或光能）激发下被激发到激发单重态（S），经振动能级弛豫到最低激发单重态（S1），最后由S1回到基态So，此时产生荧光;
或者经系间跨跃至最低激发三重态（Tl）最后产生Tl-So的电子跃迁，此时辐射出磷光。
由于PPV类共扼高分子的EL发光光谱和PL发光光谱极其相似，表明二者具有相同的激发态，即主要通过单重态激发而发出荧光。
[1]
图1-1PPV共扼高分子的辐射跃迁过程
共轭聚合物是主链上有大离域π键的一类聚合物，其主链是由C-C单键和双键或三键交替连接而成。
在共扼聚合物中，离域兀键的存在使得聚合物从通常的绝缘体变为了半导体甚至是导体，形成长程的7L电子共扼体系，并通常具有荧光发光性质和导电性。
正是由于共轭聚合物的结构中存在着π电子共轭体系这样的特殊结构，因而具有许多优异的光电性能，如良好的非线性光学性质、半导体特性以及掺杂态的金属导电性等。
同时共轭聚合物还具备了聚合物所特有的良好加工性能和力学性能，可广泛应用于薄膜材料、太阳能转换材料、层压材料、特种胶粘剂、抗静电材料、导电材料以及涂料等领域。
近几十年来，共轭聚合物作为一种功能高分子材料受到了全世界科学家们的广泛关注。
各种各样的新型共轭聚合物被陆续设计和合成出来，这些新型的聚合物具有高的发光效率和电荷输送能力，被应用到与人们日常生活相关的各个领域。
共轭聚合物独特的电学和光学性能及其作为高分子材料的特点，决定了共轭聚合物广泛的应用前景，也推动了共轭聚合物材料突飞猛进的发展。
1.1.1共轭聚合物的分类
共轭聚合物一般可分为两大类：
常规的共轭聚合物和共轭聚电解质。
常规的共轭聚合物按照主链结构进行划分主要有以下几种：
聚乙炔（Polyaeetylene,PA）；
聚噻吩（Polythiophene,PT）；
聚吡咯（Polypyrrole,PPy）；
聚苯胺（polyaniline,PANI）；
聚苯撑（Polyparaphenylene,PPP）；
聚苯撑乙烯撑（Polyphenylenevinylene,PPV）；
聚苯乙炔（Polyphenyleneethynylene,PPE）；
聚芴（Polynuorene,PF）等。
共轭聚电解质主要指的是在上述的常规共轭聚合物分子的主链上引入挂接离子基团的侧链。
包括阴离子聚电解质、阳离子聚电解质以及双离子型聚电解质等。
第2章PPV类共轭聚合物
2.1PPV类共轭聚合物简介
聚对苯乙烯撑[PPV,poly（para-phe-nylenevinylene）]是苯与乙炔的交替共聚物，1990年英国剑桥大学J.H.Burroughes等[2]首次报道了用PPV薄膜制备的黄绿色的发光器件，从此揭开了聚合物电致发光材料研究和器件制备的新篇章。
近十几年来，人们对PPV类聚合物进行了深入研究，通过合成设计可以得到各种结构的聚合物，实现蓝光到红光的发射，这对全彩色的聚合物电致发光器件（PLED）有重要的意义，因此PPV类的聚合物被认为是光电性、溶解加工性、应用性兼备的高分子品种。
目前对于PPV类聚合物的研究主要集中于以下两方面：
利用各种取代基对PPV的侧链进行修饰；
通过共聚的方法改变主链的结构。
PPV及其衍生物是目前研究最深入、最广泛的一类共轭高分子材料，也是最早应用于电致发光器件的一类材料，聚对苯撑乙烯（PPV）是一种由苯环和乙烯交替连接的具有大线性共轭结构的聚合物。
其重复单元由具有sp2杂化和π键的原子组成，PPV及其衍生物分子结构见图1-1所示[3]。
由于PPV本身的可改造性以及其能够形成高质量的薄膜，因而受到学界人士的亲睐，被认为是最具商业价值的聚合物半导体材料之一。
目前对PPV类衍生物的研究主要集中在以下几个方面：
侧链修饰、主链修饰、以及与其它材料共混。
这些手段的主要目的是提高此类高分子材料的在有机溶剂中的溶解性，提高材料的荧光效率、电致发光（EL）及光致发光（PL）效率。
图1-1（a）PPV的基本结构式；
（b）、（c）PPV类衍生物的结构式
近年来，人们对共轭聚合物的研究兴趣不断加强，研究内容和深度得到了很快的拓展。
PPV侧链可引入不同结构和长度的官能团，官能团的电子效应和共轭效应能够改变其能隙、光谱吸收特征及溶解性等性能。
进一步的研究已经表明：
引入吸电子基或片段（如氟原子、氰基、硝基、杂环等）可以调节HOMO与LOMO能级，改善其电荷传输能力，调控发光颜色，提高发光效率,进而改善电致发光材料的性能。
2.2共轭聚合物的缺陷
共轭聚合物具有独特的光、电、电化学等性质，已引起学术界和工业界的关注，过去的二十多年，对共轭聚合物的化学、物理、加工与应用进行了大量的研究，共轭聚合物的一些基本问题已经有了较深入的认识，共轭聚合物的具有本征半导体的特征，它们的电子结构、光及电学性质由共轭的骨架结构和侧链结构决定，可以通过化学的方法方便地调控。
共轭聚合物的溶液涂覆成膜工艺适合大面积薄膜生长、喷墨打印技术的利用实现了图案化的薄膜生长，半导体共轭聚合物在传统无机半导体器件显示应用潜力，这包括：
发光二极管、固体光泵浦激光、光伏电池、图象传感、场效应晶体管等，它们独特的性质向人们展示了塑料电子学的应用前景，我国的共轭聚合物研究从20世纪70年代开始，与国际上研究同步开展，取得了一系列重要的进展和创新成果，形成了几个有特色的研究基地，具备了在材料研究方面的整体创新能力，进一步重大的成果、重要的创新还需要加强基础研究和对材料本质规律认识的研究，以发光共轭聚合物为例，国内的材料水平与国外特别是国外的化学公司比较，仍存在一定的差距，主要是在稳定性方面，当今聚合物发光二极管（PLED）已进入产业化的前夜，能否开发出具有自主知识产权、实用化、高稳定的材料是对我国科技界的一个考验。
共轭聚合物是由大量重复基元通过化学键连接的一维体系，即使在非常精细的合成条件下，少量的结构缺陷也是难免的，这些结构缺陷，可能作为电子或空穴的势阱影响材料的载流子迁移性质：
也可能作为激发能量的捕获中心影响材料的发光性质：
更重要的影响，缺陷可能是聚合物降解的诱导中心，影响材料的长期稳定性，而且由于不同有效共轭长度之间的能量传递，少量的缺陷在共轭聚合物中可能被放大很多倍，这一现象在薄膜中更加突出，因此对共轭聚合物结构缺陷的研究，包括缺陷成因与控制、缺陷密度的分析方法、缺陷的分子结构与电子结构特征等，对于高品质材料的研发具有重要的意义。
这方面国内外针对不同的材料体系均已开展一些研究，积累了一些数据，但是总体上对缺陷的认识上还不够全面和深入，与相对比较完备的无机半导体、缺陷工程、的研究水准比较还有较大差距。
当然有机体系有其自身多样性和复杂性的特点，不同材料体系的缺陷特征差异较大，因此完整的共轭聚合物、缺陷工程、的建立与发展，从目前的研究水平上看还需要进一步的数据累积。
缺陷对共轭聚合物材料性质影响的本质、如何控制缺陷结构的生成与转化、如何利用缺陷结构去实现一些特殊的性质与功能，这些都是需要认真研究的问题。
通常共轭聚合物中的缺陷主要有3种形式：
（1）杂质缺陷，例如残余的催化剂；
（2）结构缺陷，例如聚对亚苯基乙烯基（PPV）体系的顺式缺陷、四面体缺陷；
聚芴（PF）体系的酮式缺陷，聚合物的端基等；
（3）聚集缺陷，例如聚合物链间物理缠结、链间的π-π相互作用等[4]。
PPV及衍生物是目前报道器件寿命最长的聚合物，最具应用前景，但是器件寿命还需提高以满足应用需求，已有共识提高其器件寿命关键因素是聚合物纯度，特别是聚合物结构缺陷的控制。
影响PPV类材料器件寿命的结构缺陷主要源于主链结构中的亚乙烯基双键，涉及双键的氧化、合成过程中的双键不完全形成（所谓四面体缺陷）、双键的顺反异构等，这些缺陷结构的生成与合成过程有关、同时与材料的保存及使用过程的的一些化学与电化学反应有关。
2.2.1PPV的四面体缺陷
目前，PPV类聚合物的合成有几种比较成熟的合成路线:
Gilch方法、Wessling路线、Wittig反应、Heck反应和Suzuki反应等方法，这些方法中Gilch方法最为简单，产物具有比较高的分子量，是PPV类聚合物最重要的合成方法，Gilch反应的机理目前还不是非常明确，大体上有负离子聚合和自由基聚合两种机理，但是无论哪种合成方法都会或多或少的出现这种四面体缺陷（如图2-1），这些以单、三键结构代替双键结构的缺陷，严重影响了聚合物的主链的共轭性质，而又由于共轭聚合物的放大效应，这些结构缺陷被放大而对聚合物的物理、化学以及光学性质造成很大的影响。
Becker和Gelan［5］最先发现和系统研究了PPV聚合物中的四面体缺陷，他们用Gilch方法合成了OC1C10PPV并分析了这种自由基聚合的机理，利用13C标记的方法，在聚合物的13CNMR光谱中发现了碳碳三键（δ=31.0）和碳碳单键（δ=90.4）的信号，提供了缺陷结构与含量（大约5%）的明确信息。
图2-1四面体缺陷机制
2.2.2PPV的氧化缺陷
当PPV类聚合物暴露在空气中时，双键的氧化是一个严重的问题，Miller研究发现PPV器件在空气中被紫外光辐照导致了淬灭荧光，这是由于PPV主链中的C=C双键被空气氧化成C=O双键的结果（如图2-2所示），进一步的实验提供了这种氧化缺陷影响PPV类聚合物荧光性质明确的证据。
[6]
图2-2氧化缺陷机制
1994年Miller等用瞬态荧光光谱仪和FTIR研究了［7］PPV类聚合物光氧化对物性的影响，研究发现在空气环境下，用适量的可见光辐照PPV类聚合物器件，荧光光谱强度迅速减少，但是在氮气环境下却没有这种衰减，基本的化学过程与普通的光氧化过程是一致的，主要是C=O取代了C=C基团，并且打断了共轭性，C=O双键随着C=C振动模式消失而成比例增强。
1995年Kim等通过红外光谱和荧光光谱更明确的表征出了C=C双键被光氧化成C=OPPV薄膜的荧光强度，受辐照激光强度影响，其衰减成规律性变化，当用458nm的激光在空气环境下辐照时，在很短的时间内荧光强度就降到之前的30%，而在氮气保护下，PPV薄膜的荧光强度几乎没有变化，这说明氧气在此过程中起到了决定性作用，红外光谱提供了更多的PPV类聚合物光降解方面的信息，这种光氧化缺陷打断了PPV类聚合物的共轭性质，严重的影响了其器件寿命、荧光强度及量子效率。
2.2.3顺式缺陷
PPV发色团中的二亚苯基亚乙烯基双键可以采取顺反两种构型（如图2-3）[8]，两种构型还可以进行相互转换，研究发现双键构型对于聚合物材料的发光性质有重要的影响。
对于PPV中顺式双键结构对光学性质的影响也有众多报道，由于顺式化合物经常表现出较弱的发光效率，因此顺式双键通常被认为是PPV中的荧光淬灭点—顺式缺陷，所以一直以来人们总是尽量减少PPV类化合物中的顺式双键，以取得较好的发光性质，而实际上顺式双键对发光性质的影响，始终没有明确的实验证据，这是因为顺式化合物具有扭曲的分子构型，其基态能量较反式化合物高，很难得到顺式化合物的纯品，严重地限制了人们深入研究顺式化合物的光电性能。
图2-3顺式和反式结构的主要链的PPV
1995年Son和Galvin在Science发表论文指出，PPV主链中的顺式部分显著的增强聚合物的发光效率，然而，大部分报道则始终认为顺式的C=C部分由于低的发光效率而成为PPV聚合物的结构缺陷，这两种分歧的主要原因是在溶液中，C=C双键的顺反异构变化特别的容易，而这种异构现象与荧光过程竞争，消耗能量，导致了发光效率的降低，但是在薄膜中这种顺反异构过程被限制，顺式双键的影响减小，甚至存在增强发光的效应（Son的结果），1999年Pang和Liao等利用Wittig与Wittig-Horner反应合成了具有不同顺式含量，不同发光颜色的PPV聚合物，明确指认了PPV的顺反构型及确定其含量，这对于研究PPV类聚合物的顺反双键结构对光电性质的影响提供了重要手段，我们对PPV中的顺式结构的形成、转化、以及基本的物理性质进行了较系统地研究，发现了顺式结构形成的取代基效应，并得到了全顺式结构的模型化学物，用于进一步的物性研。
在cis-PPV化合物的溶液中几乎观察不到荧光（缺陷的特征），在其晶体形态中却呈现出强烈的荧光发射，这是一种新型的聚集诱导发光的体系。
发现cis-PPV的光物理特征（如聚集诱导发光现象、大尺度的Stokes位移和无振动结构发射光谱等）与分子在基态和激发态下的高度扭曲结构有关。
有人通过Wittig反应合成出顺式含量较高的聚合物DP-PPV，[9]DP-PPV在溶液中和薄膜下的荧光光谱几乎完全重合，这可能是其可旋转的构象导致的，同时DP-PPV的Stokes位移也达到131nm，一般来说，采用紫外辐照的方法能够实现PPV类聚合物由顺式结构向反式结构的转化，2008年，Pang将合成的DPO-PPV（其顺式含量高达87%），通过控制辐照时间，将其转化为一系列含有不同顺式含量的聚合物，比较这一系列聚合物的荧光量子效率发现在顺式含量多于75%的条件下，随着顺式含量降低，其效率明显下降；
而当顺式含量达到75%后，这是由于当聚合物中顺式结构多于75%时，对荧光强度产生贡献的共轭单元主要是顺式部分，导致顺反式间的异构过程和荧光过程互相竞争，进而减弱荧光强度；
随着顺式含量的继续降低，聚合物的构型更趋于平整，π-π*跃迁成为主导，从而导致荧光强度增强。
这为今后研究PPV类聚合物的顺反异构过程及顺反异构造成的顺式缺陷作出很大贡献。
第3章PPV共轭聚合物的改性研究
3.1PPV类聚合物的结构修饰
未经修饰的PPV由于含有苯环的交替共轭结构，导致分子链刚性大，难溶，难熔，发光效率低的缺陷，光电效能发挥不是很好，不利光电器件的制备，从而使其应用受到很大的限制，为了改善以上缺陷，目前就PPV类聚合物结构的修饰主要集中在以下几个方面：
侧链修饰，主链修饰，物理改性等。
PPV高分子是典型的空穴传输型光电材料，空穴的传输速度远远大于电子。
当分子中的一个电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态;
或者经系间跨跃至最低激发三重态（Tl），最后产生Tl-So的电子跃迁，此时辐射出磷光。
[10]
一种理想的光电材料，除了要有较高的荧光量子效率，同时还应具有良好的载流子传输性能，只有这样才能具有较高的器件光电效率。
作为P型掺杂的半导体，光电材料PPV具有一定的空穴传输性能。
但由于空穴迁移率较低，故只有在较高的电场下才能表现一定的传输性能，而通常的器件工作电压一般都不高，因此，PPV的空穴传输性能并不理想。
3.1.1侧链修饰
PPV类聚合物的电子传输能力比空穴传输能力弱，可以将其侧链引入长度、结构不同的取代基，根据引入基团的共轭效应"
电子特性"
空间位阻以及柔性程度从而改变PPV类聚合物的溶解性、能隙、光谱吸收特性等，电子亲和势的增强有助于平衡空穴、电子的注入，提高材料的光量子效率，因此侧基引入电子亲和势强的基团是常用途径（如图3-1）[11]。
图3-1侧链引入强电子亲和势基团
烷氧基、烷硫基、烷基侧链取代的PPV衍生物可以降低材料的能隙，导致发光光谱红移，提高衍生物在有机溶剂中的溶解度，但是，这些供电基团的引入会影响电子共轭体系，改变PPV衍生物的电子亲和势、电离势、能隙等，一般情况下，在苯环2、5位上引入给电子基团会减小能隙，使发光波长红移[12]。
除在苯环上引入侧链外，反式乙烯基上也可以引入侧链对PPV进行结构修饰，Greenham等合成出了酞箐官能团和氰基同时取代的PPV聚合物，结构式见图3-2所示，在反式乙烯基的碳原子上引入一个氰基，氰基的引入使PPV材料的性能有所提高，使其具有优良的溶解性能，但此类PPV由于链间相互作用较强，容易形成非发光的激发态，导致电致发光效率降低。
[13]
图3-2酞箐官能团和氰基同时取代的PPV结构式
侧链引入金属酞菁官能团（图3-3）增大了体系整体的共轭特性，烷基链的引入使其在有机溶剂中有很好的溶解性，化合物在主链中引入氰基，进一步增加了聚合物在有机溶剂中的溶解性，增强了主链的共轭特性，使荧光效率得到进一步提升，但氰基的引入如同聚合物，使链间相互作用较强，形成非发光的激发态，导致电致发光效率降低，侧链之间的相互作用是影响PPV材料吸收和发射光谱的主要因素。
[14]
图3-3酞菁官能团取代的PPV结构式
多数共轭聚合物具有良好的空穴传输性能，而电子亲和性较差。
Friend等将吸电子的氰基引入到PPV的骨架上，得到可溶的PPV类衍生物CN-PPV[图3-4
（1）]。
腈基的引入不仅提高了聚合物的电子亲和能,而且降低了聚合物的能隙，实现了高效的红色发光。
Greenha等以具有较高电子亲和能的CN-PPV为发光层,以PPV为空穴传输层制成了双层LEDs,量子效率高达4%。
其后很多结构类似的红光聚合物被合成出来。
其中最具代表性的含氰聚合物[图3-4
（2）]，其拥有强的荧光,纯正红光器件的最大外量子效率（EQE）达到25%，最大亮度达到1000cd/m2。
随着聚合物电子亲和能的增加,可以降低电子注入时的能垒。
所以对聚合物进行适当的化学修饰,可以得到发光颜色和发光性能不同的电致发光（EL）材料。
另一类氰代PPV发光聚合物的形成中发色团由一些灵活的空间隔离开。
氰基的吸电子效应增加了π-π*的结合能,同时保持了相似的π-π*能隙。
与MHE-PPV相比,循环伏安法测得的含氰聚合物的结合能增加为0.5eV，电致发光效率大约50%，然而PPV效
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