循环伏安法原理.docx
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循环伏安法原理
循环伏安法原理
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循环伏安法定义+原理+参数设置
一、循环伏安法（CyclicVoltammetry）
一种常用的电化学研究方法。
该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为―电化学的谱图‖。
本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
1．基本原理
如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。
因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。
如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。
循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。
工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
2．循环伏安法的应用
循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
但该法很少用于定量分析。
电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。
若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。
电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。
3、循环伏安法的用途
（1）、判断电极表面微观反应过程
（2）、判断电极反应的可逆性
（3）、作为反应―摸条件‖的手段
（4）、为有机合成―摸条件‖
（5）、前置化学反应的循环伏安特征
（6）、后置化学反应的循环伏安特征
（7）、催化反应的循环伏安特征
二、循环伏安法相关问题：
1、利用循环伏安确定反应是否为可逆反应（一般这两个条件即可）
①.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1.
②.氧化峰与还原峰电位差约为59/nmV,n为电子转移量（温度一般是293K）.
2、判断扩散反应或者是吸附反应：
改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比。
a.若是与扫描速率成线性关系,就是表面控制.
b.若是与二次方根成线性关系,就是扩散控制.
3、循环伏安曲线中氧化峰与还原峰的确定还原峰：
阴极反应的电流是阴极电流，对应的峰为还原峰，峰电位越正，峰电流越大，越容易还原；氧化峰：
阳极反应的电流是阳极电流，对应的峰为氧化峰，峰电位越负，峰电流越大，越容易氧化。
①、从电位上可以判断，对于同一氧化还原电对，通常氧化峰位于还原峰较正的位置上，也就说，峰电位较正的峰是氧化峰，峰电位较负的峰是还原峰，这是极化造成的结果。
②、看扫描方向：
循环伏安法参数设置中有一项起始扫描极性：
正扫是指从负电位到正电位，扫出的峰就是氧化峰；负扫是指从正电位到负电位，说明外加电路给电极上加电子，溶液中易发生还原反应的离子（例如：
三价铁离子）向电极靠近，得到电子，从而发生还原反应，所以扫出的峰就是还原峰。
所以电位越负的话，说明还原性越强，所以扫出的峰就是还原峰。
③、失电子导致电流的产生。
我们定义电流方向时是与电子传导方向相反，但是电流方向必然和电子传导方向有对应关系。
而负电流和正电流则代表两个不同的电流方向。
当发生正负电流转变时，必然是电子传导方向发生了转变。
电子传导方向发生改变，必然是电化学发生了氧化与还原反应的转变。
所以说，电流方向的改变才是电化学反应方向的转变。
④、所谓氧化还原指的是工作电极上的物质的得电子或者失去电子，得与失关键看电极上的物质。
氧化还原都是相对于工作电极讲的。
在电极上的物质的氧化还原不是说电压低就是还原，而是要看物质的状态。
电压与物质的状态有一个对应的关系。
从负的电压向正扫时，物质会逐渐氧化，而不
是因为电压还是处于低的就是还原。
在同一电压向正扫和向负扫将分别是氧化和还原，不是看电压高低来决定是氧化还是还原
比如电解水就符合无论正扫还是反扫都一样，还有就是燃料电池催化剂，因为电极不参与反应，而反应物在电解液中，产物变成气态跑掉，也就是不可逆反应。
而人家讲的是完全可逆反应，也就是没有滞后效应，当然扫描方向一反就从还原变氧化了。
举例：
（小木虫上的问题）
碱性环境下氢电极来说，当扫描电压从-向更负的方向扫描时阴极上一直发生还原
反应，假设扫描中在-电位出出现峰值，在-处开始反向扫描，个人认为在反向扫描中电极上还是发生还原过程，怎么会像所有书上说的发生氧化过程呢？
，难道反向扫描时整个阴极阳极电位也发生了交换？
解释：
得失电子和你所在电位没有直接关系。
扫描方向一个重要的基本概念是给电子
还是夺电子。
简单的说，向正电位方向扫描时，工作电极是失去电子。
这个失去是强迫性的。
是外在电路强加的电流方向。
也就是工作电极连接的是电源正极。
这里还有个概念就是阴阳极和正负极的问题。
只要是失去电子就是阳极，在电解池是正极，在电池放电时负极。
正扫描对于工作电极就是正极，发生阳极反应。
被氧化。
负向扫描，外在电路强制换向，是负极，供给电子，阴极反应。
因而在阴极是得到电子的。
和你所在电势无关。
解释例子：
负向扫描，工作电极得到电子，因而电极附近的质子得到电子，发生还原
反应，生成氢气析出。
由于碱性水溶液，水是大量的，因而析氢的峰只会持续增大而不会减小，没有贫化效应，因而不会出完整的峰。
当你换向时，电极夺电子，此时若静置，电位会想正向，即平衡电位移动。
这个电位
移动开始很快，后面变小。
比如阶跃到某电位，一断电。
电流会迅速减小，衰减规律有公式，自己看吧。
但循环伏安扫描的扫速如果慢于静置时电位的移动速度。
那么可想而知恒电位的
器件会自动变换电流的大小和方向以控制电位。
所以在-你反向切换时，是否发生氧化或者还原反应完全看你的扫速和静置时电位移动速度的差值。
然而一旦有氧化反应发生，比如吸附氢气的氧化必然会发生氧化反应。
而且必然电流的正负也发生逆转。
而反向后到这个氧化峰出现之间的，比如在-到之间电流绝对值的逐渐变小，对你的研究无任何参考价值。
这才是不纠结于此段电位到底是氧化反应还是还原反应的原因。
如果你确切就是想
知道，那你极化到-以后，测一个极化电压的时间变化曲线。
再和你扫速做对比即可知道。
三、循环伏安测试的原理：
CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加的电压之间的关系曲线。
这种方法也常被称为三角波线性电位扫描方法。
当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。
以该电流对电位作图，称为循环伏安图。
①、若电极反应为O＋e-→R，反应前溶液中只含有反应粒子O且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势（φΘ）正得多的起始电势（φi）处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如附图所示。
②、当电极电势逐渐负移到（φ0平）附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。
由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。
当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。
当电势达到（φr）后，又改为反向扫描。
③、随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过（φ0平）时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。
于是R开始被氧化，
并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。
整个曲线称为―循环伏安曲线‖。
典型的循环伏安图如下图所示
该图是在mol/LKNO3电解质溶液中，6x10-3mol/LK3Fe（CN）6在Pt工作电极上的反应所得到的结果。
扫描速度:
50mV/s-1，铂电极面积:
mm2。
由图可见，起始电位Ei为＋V（a点）,电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe（CN）63－发生电解。
然后沿负的电位扫描，如箭头所指方向，当电位至Fe（CN）63－可以还原时，即析出电位，将产生阴极电流。
其电极反应为：
FeⅢ（CN）63－+e-→FeⅡ（CN）64－
随着电位的变负，阴极电流迅速增加,直至电极表面的FeⅢ（CN）63－浓度趋近于零，电流在d点达到最高峰。
然后电流迅速衰减,这是因为电极表面附近溶液中的Fe（CN）63－几乎全部电解转变为Fe（CN）64－而耗尽，即所谓的贫乏效应。
当电压扫描至－V处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍然相当的负，扩散至电极表面的Fe（CN）63－仍然在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。
当电极电位继续正向变化至Fe（CN）64－的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe（CN）64－被氧化，其反应为：
Fe（CN）64－－e-→Fe（CN）63－
这时产生阳极电流。
阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe（CN）64－浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值。
扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe（CN）64－耗尽，阳极电流衰减至最小。
当电位扫描至V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。
简言之，在正向扫描时，Fe（CN）63－在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。
在反向扫描时，产生的Fe（CN）64－
重新氧化产生
阳极电流而指示它是否存在和变化。
因此，CV法能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。
循环伏安图中可以得到的几个重要参数是：
阳极峰电流,阴极峰电流,阳极峰电位和阴极峰电位。
测量确定ip的方法是：
沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip。
Ep可直接从横轴与峰顶对应处二读取。
对可逆氧化还原电对的式量电位E与Epa和Epc的关系可表示为:
E=（Epa-Epc）/2
而两峰间的电位差为：
∆Ep=Epa–Epc≈/2
对于铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，可从实验中测出∆Ep并与理论值比较。
对可逆体系的正向峰电流，由Randles-Savcik方程可表示为：
ip=x105n3/2AD1/2v1/2c
其中：
ip为峰电流，n为电子转移数，A为电极面积，D为扩散系数,v为扫描速度，c为浓度。
由上式，ip与v1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。
在可逆电极反应过程中， ipa/ipc≈1
对一个简单的电极反应过程，式和式是判断电极反应是否可逆体系的重要依据。
四、循环伏安法扫描
打开CHI660B电化学工作站和计算机的电源预热10min；
将三电极分别插入电极夹的三个小孔中，使电极浸入电解质溶液中。
将CHI工作站的绿色（或黑色）夹头夹Pt盘电极，红色夹头夹Pt丝电极，白色夹头夹参比电极。
点击―T‖选中对话框中―CyclicVoltammetry‖实验技术，点击―OK‖。
点击―░‖选择参数，―InitE‖为，―HighE‖为，―LowE‖为-，―InitialScan‖为Negative，―Sensitivity‖在扫描速度大于10mV时选5×10-5，点击―OK‖。
点击―►‖开始实验
分别以5mV•s-1、10mV·s-1、20mV•s-1、50mV•s-1、80mV•s-1、100mV•s-1的扫描速率对5mmol•L-1K3Fe（CN）6＋mol•L-1KCl体系进行循环伏安实验，求出Δp、Ipc、Ipa，了解Ipc、Ipa、Δp与扫描速率的关系。
以10mV·s-1的扫描速率分别对20mmol•L-1、10mmol•L-1、5mmol•L-1、2mmol•L-1、1mmol•L-1的K3Fe（CN）6溶液进行循环伏安扫描，了解Ipc、Ipa、Δp与浓度的关系。
实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。
注意事项
1、指示电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安图图形。
2、为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。
3、每次扫描之间，为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液，等溶液静止1-2min再扫描。
4、电极接线不能错误，避免电极夹头互碰导致仪器短路。
五、循环伏安法如何设置参数
分别是起始电势，最高电势，最低电势，最终电势，起始扫描，扫描速率，扫描圈数，采样间隔，静置时间和灵敏度。
起始电势可以设为开路电压，点击窗口，在control下拉菜单下，选择Opencircuit
Potential就可以得到，若设为开路电位，则电流是从零开始增加的。
此时的电压值便是初始电位。
起始电势也可以是最高也可以是最低电位也可位于这两个电位之间。
起始电势和最终电势要么都和高电势一致，要么都和低电势一致，这样才能出现闭合的CV
最高电位和最低电位是你所测试体系的扫描范围，要根据你的样品来决定，你可以先把范围设大点，再根据结果来调整。
。
扫描速度一般定在就可以（视情况而定），灵敏度选第三个或者第四个，灵敏度设置大一些，但不要选太高了,如果过小，会造成电流过载。
扫描圈数一般设置为偶数。
参数设定如下：
（仅供参考）
初始电位（InitE）——设为所测得的开路电位；
最高电位—即为开路电位；
最低电位—比起始电位低；
终止电位（FinalE）——系统给定；
扫描速率（ScanRate）——设为V/S；
采样间隔（SampleInterval）——设为V/S；
初始电位下的极化时间或为停止时间（QuietTime）——设为2S；
电流灵敏度（Sensitivity）——设为。
实验_循环伏安法
循环伏安法
实验铁氰化钾在电极上的氧化还原
一、实验目的
1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理2、熟悉伏安法测定的实验技术3、学习固体电极表面的处理方法
二、实验原理
循环伏安法（CV）是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。
时间/s
扫描电压
当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流，以电流对电位作图，称为循环伏安图。
典型的循环伏安图如下：
从循环伏安图中可得到几个重要的参数：
阳极峰电流、阴极峰电流、阴极峰电位
（V）
循环伏安法的典型激发信号
对可逆氧化还原电对的式量电位Eθ’与Epc和Epa的关系为：
E
EpaEpc
2
而两峰之间的电位差值为：
对铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，ΔEp是多少？
从实验求出来与理论值比较。
对可逆体系的正向峰电流，由Randles–Savcik方程可表示为：
ip=×10nADυc （3）
其中：
ip为峰电流，n为电子转移数，A为电极面积（cm2）,D为扩散系数（cm2/s），υ为扫描速度，c为浓度（mol/L）。
根据上式，ip与υ1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。
在可逆电极反应过程中，
53/2
1/21/2
对一个简单的电极反应过程，式
（2）和式（4）是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。
三、仪器与试剂
仪器CHI660电化学工作站；三电极系统：
铂盘电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对极（铂丝、铂片、铂柱均可）；试剂，x10-3，x10-3，x10-3，x10-3，x10-2mol/LK3（铁氰化钾）溶液。
四、实验步骤
1、选择仪器实验方法：
电位扫描技术——循环伏安法。
2、参数设置：
初始电位：
；开关电位1：
；开关电位2：
-；等待时间:
3-5s；扫描速度：
根据实验需要设定；循环次数：
2-3次；灵敏度选择：
10µA；滤波参数：
50Hz；放大倍数：
1.3、操作步骤：
ⅰ.以/LK3溶液为实验溶液。
分别设扫描速度为，，，，，，和/s，记录扫描伏安图，并将实验结果填入下表：
表1线性扫描伏安法实验结果
ⅱ.配置系列浓度的K3（铁氰化钾）溶液：
，x10-3，x10-3，x10-3，x10-3，x10-2mol/L固定扫描速度为/s，记录各个溶液的扫描伏安图。
将实验结果填入下表：
表2不同浓度溶液的峰电流
ⅲ以/LK3（铁氰化钾）溶液为实验溶液，改变扫描速度，将实验结果填入下表：
表3不同扫速下的峰电流之比和峰电位之差
五、数据处理：
1、将表1中的峰电流对扫描速度v的1/2次方作图得到一条直线，说明什么问题？
2、将表1中的峰电位对扫描速度作图，并根据曲线解释电极过程。
3、将表2中的峰电流对浓度作图，将得到一条直线。
试解释之。
4、表3中的峰电流之比值几乎不随扫描速度的变化而变化，并且接近于1，为什么？
5、以表3中的峰电位之差值对扫描速度作图，从图上能说明什么问题？
六、思考题
1、解释溶液的循环伏安图的形状.
2、如何利用循环伏安法判断电极过程的可逆性循环伏安法测定
循环伏安法测定铁氰化钾的电极过程
实验目的：
1.学习固体电极表面的处理方法；2.掌握循环伏安法的使用技术；
3.了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。
实验原理：
所谓的循环伏安法，是在工作电极，如铂电极上，加上对称的三角波扫描电势，即从起始电势E0开始扫描到终止电位E1后，再回到扫至起始电势，记录得到相应的电流-电势曲线。
图中表明：
在三角波扫描的前半部，记录峰形的阴极波，后半部记录的是峰形的阳极波。
一次三角波电势扫描，电极上完成一个还原-氧化循环，从循环伏安图的波形及其峰电
势和峰电流可以判断电极反应的机理。
电极反应可逆性的判据
循环伏安法是一种十分有用的近代电化学测量技术，能够迅速地观察到所研究体系在广泛电势范围内的氧化还原行为，通过对循环伏安图的分析，可以判断电极反应产物的稳定性，它不仅可以发现中间状态产物并加以鉴定，而且可以知道中间状态实在什么电势范围及其稳定性如何。
此外，还可以研究电极反应的可逆性。
因此，循环伏安法已广泛应用在电化学、无机化学、有机化学和生物化学的研究中。
一般在测定时，由于溶液中被测样品浓度一般都非常低，为维持一定的电流，常在溶液中加入一定浓度的惰性电解质如KCl，KNO3，NaClO4等。
典型的循环伏安图如图所示。
该图是在/LKNO3电解质溶液中，×10-4mol/L的K3Fe（CN）6在Pt工作电极上反应得到的结果。
扫描速度为10mV/s，铂电极面积为
从图可见，起始电位Ei为+，电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe（CN）63-发生电
解。
然后沿负的电位扫描，当电位至Fe（CN）63-可还原时，即析出电位，将产生阴极电流。
其电极反应为：
Fe（CN）63-+e=Fe（CN）64-。
随着电位的变负，阴极电流迅速增加，直至电极表面的Fe（CN）63-浓度趋近于零，电流在d点达到最高峰。
然后迅速衰减，这是因为电极表面附近溶液中的Fe（CN）63-几乎全部因电解转变为Fe（CN）64-而耗尽，及所谓的贫乏效应。
当电压扫描至-处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当负，扩散至电极表面的Fe（CN）63-仍在不断的还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。
当电极电位继续正向变化至Fe（CN）64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe（CN）64-被氧化，其反应为Fe（CN）64--e=Fe（CN）63-这时产生阳极电流。
阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe（CN）64-浓度趋近于零时，阳极化电流达到峰值。
扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe（CN）64-耗尽，阳极电流衰减至最小。
当电位扫至+时，完成一次循环，获得了循环伏安图。
简而言之，在正向扫描时，Fe（CN）63-在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。
在反向扫描时，产生的Fe（CN）64-重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。
因此，循环伏安能循序提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。
循环伏安图中可得到的几个重要参数：
阳极峰电流、阴极峰电流、阳极峰电位和阴极峰电位。
测量确定的ip的方法是：
沿着基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip。
p可直接从横轴与峰顶对应处读取。
可逆氧化还原电对的电位φ=
Θ
pa+pcDo
+lg错误！
未找到引用源。
2nDR
而两峰之间的电位差值为：
Δp=pa－pc≈
59
n
对可逆体系的正向峰电流，由Randles－Savick方程可表示为：
ip=×105An3/2Do1/2v1/2co0
式中，ip为峰电流，A为电极面积，cm2；n为电子转移数；D为扩散系数，cm2/s；v为扫描速度，V/s；c为浓度，mol/L。
根据上式，ip与v1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。
实验步骤
指示电极的预处理铂电极用Al2O3粉末将电极表面抛光，然后用蒸馏水和乙醇水浴中超声清洗三次，每次2-3分钟。
铁氰化钾溶液的配制 准确移取，，，，，/L铁氰化钾溶液分别置于6只50mL容量瓶中，各加入5mL/LKCl溶液，用无氧水稀释至刻度。
循环伏安法测量①打开CHI612电化学分析仪和计算机的电源。
屏幕显示清晰后，再打开CHI612的测量窗口；②点击CHI612型的窗口的“设置”下拉菜单，在“实验技术”项选择“循环伏安法”，在“实验参数”设置参数：
起始电位为+；终止电位为-。
③将配制的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中，插入干净的电极系统。
④再仔细检查一遍确认无误后，点击“►”进行测量。
完成后，命名储存。
每个浓度试液要完成5种扫描速度：
25mv/s，50mV/s，100mV/s，150mV/s，200mV/s进行测量，每个扫速连续扫描4次。
数据处理
1.从K3溶液的循环伏安图，测量ipa、ipc、φpa、φpc的值。
2.绘制同一扫速下，分别以ipa、ipc对K3不同溶液的浓度作图，说明峰电流与浓度的关系。
3.绘制出同一铁氰化钾浓度下以ipa、ipc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关系。
4.计算ipa/ipc的值和Δφ值；说明K3在KCl溶液中电极过程的可逆性。
5.估算工作电极的有效面积。
实验指导
为了使液相传质过程只受
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