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原子吸收分光光度法
第三章原子吸收分光光度法
§3-1概述
原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱分析，是二十世纪五十年代提出，但在六十年代有较大发展的一种光学分析方法。
该方法是基于测量气态原子对电磁辐射吸收而进行测定的分析方法。
原子吸收光谱的研究起源于对太阳光的观测。
1802年渥拉斯通发现太阳光谱中存在许多黑线，以后弗兰霍夫详细研究了这些现象，但未阐明原因。
因此，这些黑线也称弗兰霍夫线。
1860年柯尔希霍夫对碱金属和碱土金属元素的发射光谱自吸现象的研究证实了基态的原子蒸气对于同种原子发射的电磁波的具有吸收作用，联系到弗兰霍夫线的位置恰好相当于某些化学元素发射的特征谱线的位置，从而说明这些黑线是由于大气层中的蒸气组分吸收了太阳辐射的某些波长的电磁波所造成的。
1955年瓦尔西（Wals）正式提出原吸理论，1959年沃夫（Wolf）发明非火焰法（石墨炉），1965年威尔茨提出N2O－C2H4焰，70年代出现背景扣除技术。
原子吸收分光光度法：
利用物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。
原子吸收分光光度法优点：
①灵敏度高10－10g（火焰）10－10（非）
②准确性高，重现性好，<0.5%
③用途广
④样品量少（石墨炉5－１０ul０.05~30mg）
⑤选择性好
§3-2原子吸收分光光度法分析基础
一、共振吸收线
原子受外界能量激发时，外层电子可跃迁到不同能级上，我们把电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称做共振吸收线。
对不同元素，其原子结构和外层电子排布不同，因此，其共振吸收线的频率也不相同。
即：
共振吸收线是与元素的原子结构相关的特征谱线，共振吸收能量最低，最容易发生，一般原子吸收分光光度分析就是利用元素的共振吸收来进行分析的。
二、原子吸收基本定律（以火焰法为例）
锐线光源发射的共振线被基态原子吸收的程度与火焰宽度及原子蒸气浓度的关系符合朗伯－比尔定律。
即：
吸光度A=logIOV/IV=KVCL
式中：
IOV－光源发出的待测元素的共振线的强度
IV－被待测元素原子蒸气吸收后透射光的强度
KV－原子吸收系数
L－火焰宽度
原子吸收测试中一般固定火焰宽度，即L恒定。
所以A=KVC这是原子吸收的基本公式
一、线轮廓与谱线变宽
1．谱线轮廓
从原子吸收实验中观察到，原子对光的吸收不是绝对单色（即单一频率波长），而是有一定频率宽度。
对于不同波长的光，原子蒸气吸收的程度不同，故IV随频率λ的变化而变化。
吸收强度随λ或吸收系数随λ变化曲线，称谱线轮廓。
2．谱线宽度
吸收系数等于极大值一半（1/2K0）处谱线轮廓上两点间的距离（即频率差）称吸收线的谱线宽度。
为什么吸收线会有一定宽度呢？
其一.由于原子本身的性质决定（自然宽度）
其二.由外因引起（如热、压力等）
3．自然宽度ΔVN：
无外界因素影响的情况下，谱线具有的宽度，这与原子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，即与原子本身性质有关，约10－5nm（根据测不准原理：
激发态电子能量和跃迁时刻不可能同时测定，可推出能量测量差：
ΔE·τ=h/2πhν=h/2πτ=>ΔVN=1/2πττ：
激发态原子平均寿命）
4．热变宽度（多普勒变宽）ΔVD
这是由原子在空间作无规则热运动而产生的多普勒现象引起的，
ΔVD=2V0/C（2ln2RT/M）1/2=7.16×10-7V0（T/M）1/2
ΔVD∝（T/M）1/2
式中：
M－原子量T－绝对温度V0－谱线中心频率
ΔVD=10-３－10-４nm
5．压力变宽
产生原子吸收的原子与蒸气中同种原子或其它粒子之间的相互碰撞引起的能级变化，从而导致吸收光频率改变而造成的谱线频率变宽的现象。
1劳伦斯变宽（ΔVL）：
待测原子同其它粒子相碰撞而引起的谱线变宽。
ΔVL=2NAσ2Р[2/πRT（1/A+1/M）]1/2=Р[1/T（1/A+1/M）]1/2约10-４－10-3nm
式中：
NA－阿弗加德罗常数
σ2－碰撞的有效截面积
Р－外界气体压强
T－绝对温度
A－相撞粒子质量M－待测元素原子量
R－气体常数
2共振变宽（ΔVH，Holtzmark变宽）：
同种原子间碰撞引起的谱线变宽。
ΔVL是构成压力变宽的主要因素，ΔVH只有在高浓度时才显著。
因此，一般情况下，谱线宽度主要由ΔVD和ΔVL构成，其中：
火焰原子化器以ΔVD为主，无火焰原子化器以ΔVL为主。
谱线变宽对测量的影响：
导致原子吸收分析灵敏度下降。
§3-3原子吸收分光光度计
原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光系统、检测器和显示系统构成。
构造上和其它分光光度计相似。
原子化器相当于其它分光光度计中的吸收池，但结构上单色器在原子化器后面。
一、光源
作用：
提供（锐线）共振线
要求：
①锐线
②共振线
③强度足够，稳定性好
种类：
①蒸气放电灯
②无极放电灯
③空心阴极灯：
阳极－钨棒
阴极－待测量纯金属
工作原理见书Ｐ294－295
二、原子化系统
作用：
将试样中的待测元素转变为原子蒸气
种类：
火焰原子化器、无火焰原子化器、冷原子化器、氢化物原子化器
1火焰原子化器：
由雾化器和燃烧器两部分构成，是最常用原子化器。
雾化器作用：
将试样雾化
燃烧器作用：
使试样原子化
火焰种类：
ⅰ）空气－乙炔焰<2300℃适用于熔点较低金属原子化
ⅱ）氧化亚氮－乙炔焰3000℃
ⅲ）氧－乙炔焰>2900℃
火焰种类的选择，应根据所测元素性质决定，使之原子化但不电离。
优点：
重现性好，易操作，适应范围广。
缺点：
灵敏度低（仅10%左右的试液被原子化）
2无火焰原子化器
这类原子化器和火焰原子化器依靠可燃气体燃烧产生高温提供原子化能量不同，是依靠其它能量供给方式使样品原子化的。
无火焰原子化器种类很多，如石墨炉、1CP、激光、高频感应加热炉等，使用最广泛的是石墨炉，测定时分干燥、灰化、原子化三个阶段程序升温。
优点：
灵敏度高（试样全部原子化），检测限低。
缺点：
干扰大，重现性差。
3氢化物原子化器
As、Sb、Bi、Ge、Sn、Se、Te等在酸性条件下，用强还原剂（K（Na）BH4）还原成挥发性的氢化物，这些氢化物在较低温度（<1000℃），就可分解成原子蒸气。
优点：
选择性高，干扰少，灵敏度高（10－9），原子化温度低。
缺点：
适用范围窄。
4冷原子化装置
Hg2+、Hg+在还原剂SnCl2、盐酸羟胺作用下还原为Hg，Hg是低温元素，常温下蒸气压高，直接原子化。
（10－8以上）
作用：
测痕量Hg。
三、分光系统（单色器）
在原子吸收分光光度计中，空心阴极灯发射的光谱除含待测元素的共振线外，还有其它一些谱线，如待测原子的其它谱线（非共振线）、惰性气体谱线、杂质谱线、分子光谱等，这些谱线照射到检测系统上，就会影响到测定结果，因此，必须将这些谱线分开，这就要借助单色器。
单色器作用：
将待测元素共振线每邻近谱线分开。
单色器构成：
色散元件（光栅、棱镜）、反射镜、狭缝等组成。
S1－入射狭缝，S2－出射狭缝，Ｇ－色散元件，Ｍ－凹石反射镜（准直镜）和紫外－可见光中的连续光源不同。
原子吸收所用的是锐线光源，谱线较简单。
因此，不要求单色器很高的色散能力，由于激发原子数量<1%，为便于测定，要求一定的出射强度。
因此，需选用适当的色散率的光栅与狭缝宽度相配合，构成适用的测定通带（带宽）。
定义：
通带宽ω=D·S×10－3式中ω－通带宽度（nm）
Ｄ－色散率的倒数nm/mm
Ｓ－狭缝宽度（um）
S↑，IV↑，但分辨率↓，背景辐射↑，Ａ偏低，曲线弯曲，负误差。
S↓，IV↓，但分辨率↑，背景辐射↓，Ａ偏低，曲线弯曲，负误差。
一、检测系统：
光电倍坫管（工作原理见Ｐ307）
作用：
光信号转变为电信号
二、仪器分类：
1．单道单光束
2．单道双光束
3．双道（多道）双光束
三、仪器的性能
原子吸收分光光度计的种类很多，衡量仪器性能的参数主要包括：
灵敏度、特征浓度、检测极限、波长精度、分辨率等。
1．灵敏度（S）1UPAC规定：
被测元素浓度（C）或质量，改变一个单位时，吸光度（A）的变化量：
即S=dA/dc或S=dA/dm
2．特征浓度（Sˊ）：
能产生1%吸收或0.0044吸光度值时，溶液中待测元素的质量浓度（ug·ml－1/1%）
Sˊ＝C×0.0044/A石墨炉Sˊ＝（CV×0.0044/A）Pg/1%
C：
被测元素含量或浓度
V：
进样量P＝10－12g
3．测限（D）：
待测元素所产生的信号强度等于标准偏差三倍时，所对应的浓度或质量。
即：
DC＝（C/A）3σ或Dm＝（g/A）3σ
式中：
C－浓度g－待测样的量
σ－空白溶液进行10次以上测定吸光度所得到的标准偏差
A－待测试液吸光度的平均值
4．波长精度λ＝λ0±πnm
§3-4定量测试方法
原子吸收定量测试方法主要有标准曲线法，标准加入法和内标法三种。
一、标准曲线法
方法：
配制一组适当的已知浓度的标准溶液（五个以上），由低浓度到高浓度依次测定其吸光度A，作A－C曲线，即标准曲线。
在同样条件下测定未知样的吸光度A未，从标准曲线上找出待测元素的浓度（或含量）。
C1C2C3C4C3C未
A1A2A3A4A5A未
优点：
简便、快速
缺点：
基体效应（物理干扰）大，适用于组成简单的试样
注意：
1、标准曲线应在线性范围
2、标准溶液应与试样用相同方法处理，使其组成尽可能一致
3、整个分析过程中工作条件始终保持一致
4、每次测定前应用标准溶液对标准曲线进行校正
二、标准加入法
当待测样品组成复杂（含量低时），标准溶液难以和试样组成一致，这时基体效应对测试影响大，往往采用标准加入法进行定量分析。
方法：
等体积两份待测试样，在其中一份中加入一定量已知浓度的标准溶液，然后稀释至相同体积，并在相同操作条件下测定其吸光度，则有：
实际工作中很少采用计算法，而是采用4点以上作图。
这种标准加入法称直线外推法。
AxA1A2A3
CxCx+C0Cx+2C0Cx+3C0
优点：
适合于组成复杂样品，可消除基体效应和某些化学干扰
不足：
不能消除背景吸收的影响
注意：
1、测量应在线性范围内进行
2、至少采用4点，且C0最好与Cx相当
C
三、内标法
方法：
每个标准及待测样中分别加入已知量的内标元素，然后同时测量待测元素A1和内标元素A2，以A1/A2的比值绘标准曲线，从此标准曲线上可求出Cx。
C
要求：
内标元素不存在试样中，原子化条件相似。
优点：
可消除雾化系统和火焰等测试因素波动而产生的误差。
缺点：
须用双道型仪器测量。
§3-5干扰及其抑制
原子吸收分光光度法的干扰较发射光谱法少，但仍存在以下几方面的干扰。
一．光谱干扰
1．与光源有关的干扰（相邻谱线干扰）
①与分析线相邻的是待测元素的谱线，这种情况下，不产生吸收，使标准曲线向下弯曲，分析灵敏度下降，负误差。
若无相邻线，
则T＝Ia/Io，若有这种相邻线，其强度为I′，
则T′＝（Ia＋I′）/（Io＋I′）
T′－T＝（Ia＋I′）/（Io＋I′）－Ia/Io＝I′（Io－Ia）/Io（Io＋I′）>0
∴T′>T，则A′引起原因：
常见于多谱线元素（Fe、Co、Ni等）
消除方法：
减少狭缝
②相邻线不是待测元素谱线
A、不是干扰元素的吸收线，则和①效果相同，消除方法同①。
B、是干扰元素吸收线
a.样品中不含该元素，和①效果相同，消除方法同①。
b.样品中含该元素，则使标准曲线向上弯曲，正误差
T＝Ia/IoT′＝Ia/（Io＋I′）
T′－T＝Ia/（Io＋I′）－Ia/Io＝（－I′Ia）/Io（Io＋I′）<0
∴T′A
引起原因：
阴极材料不纯或隋气引起，多见于多元素灯。
消除方法：
选合适惰气，高纯度阴极材料。
2．光谱线重叠正误差，假吸收
产生原因：
干扰元素共振线和待测元素共振线重叠造成。
消除方法：
另选分析线或分离干扰元素。
3．背景干扰（与原子化器有关的干扰）
①背景吸收：
这种干扰均增加吸收值，产生正误差（包括分子吸收、光散射和火焰气体吸收三种）。
产生原因：
A、火焰中成分对光的吸收称火焰气体吸收
B、某些很稳定化合物（原子化条件下不分解），如：
卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、磷酸盐等对光的吸收
C、固体颗粒的散射称光散射
消除方法：
A、氘灯背景较正
B、邻近线扣除法
②背景发射：
火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。
消除方法：
调制消除，用交流电源或用斩光器使之变为交流电源。
4．连续背景发射（非锐线光源）
由灯质量引起，灵敏度降低，工作曲线弯曲。
二、物理干扰（基体效应）
产生原因：
待测试样与标准溶液在转移、蒸发等过程中的物理因素（粘度、表面张力、溶剂）等的改变的引起的干扰。
消除方法：
标准加入法
三、电离干扰
产生原因：
由于电离作用导致基态原子数减少，灵敏度降低。
消除方法：
①加入消电剂，K不变，[e]增加，故[M]增加
②降低火焰温度，K变小，[M]增加
四、化学干扰
产生原因：
待测元素和共存元素产生化学作用引起。
结果：
生成难挥发化合物，使原子化率下降。
消除方法：
①加入释放剂
②加入保护剂（络合）
③标准加入法
④分离
§3-6测定条件选择
测定条件对测定灵敏度、准确性及干扰情况有决定性影响。
主要测试条件有：
1．分析线选择：
共振或次灵敏线
2．灯电离的选择
灯电流小，灵敏度高，但I过小则测量精确度差。
灯电流大，谱线宽度变大，灵敏度下降，灯寿命缩短。
实际工作中由A－i曲线选择
3．狭缝宽度
狭缝宽度变（过）大，稳定性下降，背景干扰上升。
以能排除光谱干扰和具有一定的透光强度为原则
4．原子化条件选择（火焰法）
①火焰类型：
易电离→低温焰，难电离→高温焰
②燃烧器高度：
外焰：
氧化性，易电离内焰：
还原焰，背景吸收↑，中间层：
中性焰，原子蒸气多，较好。
③助燃气和燃烧气比例：
控制温度。
§3-7原子荧光分光光度法分析
定义：
通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能作用下所产生的荧光的发射强度，来测定元素含量的方法。
机理属发射光谱但又与原吸有许多相同之处。
§3-8原子吸收分光光度法操作
一、样品预处理标准样品配制、待测样品处理
二、仪器预热
三、分析条件选择
四、分析条件选择
五、定量方法选择
六、结果处理
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