气体分析 一氧化碳二氧化碳和氧气自动测量系统的性能特征和校准 编制说明.docx
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气体分析一氧化碳二氧化碳和氧气自动测量系统的性能特征和校准编制说明
《气体分析一氧化碳、二氧化碳和氧气自动测量系统的性能特征》
国家标准征求意见稿
编制说明
标准起草工作组
2020年2月
一、工作简况
1
（一）任务来源
22019年3月，国家标准化管理委员会综合业务管理部下发“国标委发【2019】11号文”——《国家标准化管理委员会关于下达第一批推荐性国家标准计划的通知》，正式下达了《气体分析一氧化碳、二氧化碳和氧气自动测量系统的性能特征和校准》的制定计划，计划编号为：
20191001-T-606。
本标准的制定由中国石油和化学工业联合会提出、由气标委（SAC/TC206，以下简称气标委）归口。
（二）工作过程的说明
本标准的制定任务下达之后，为保证项目顺利实施，气标委秘书处组织西南化工研究设计院有限公司、大连大特气体有限公司等相关单位做了大量的前期调研及草案起草工作。
标准起草工作组经过系统的翻译、修改，整体内容审核，整体内容与我国实际情况适应性审核，发现ISO12039:
2003标准系统、完整，可用性强，符合我国一氧化碳、二氧化碳、氧自动测量的系统的要求，最终决定等同采用ISO标准。
2019年9月，气标委秘书处组织起草小组对标准草案进行进一步的审查，起草小组对标准的翻译、内容对照原文又进行了系统的核对，形成标准征求意见稿，提交2019年10月14日～17日在成都召开的气标委五届五次会议审查，向气标委全体委员征集修改意见。
2019年12月初，气标委秘书处组织标准起草小组，在成都召开小组会议，会上对ISO12039标准进行了再次查新，发现该标准于2019年已发布最新版本，并且发现，2019版较2003版变化很大，但2019版本在测量技术上更具先进性，测量原理描述更细致，仪器性能特征的评价项目更全面、评价过程给予实例，并且增加了测量不确定度的评价及其实例，整个标准可操作性更强，更实用，于是会上决定，起草小组重新对该标准进行翻译。
会后，标准起草工作组经过系统的翻译、修改，整体内容审核，认为可等同采用ISO标准。
2020年2月底，标准起草工作组完成标准的征求意见稿以邮件的形式发气标委委员征集修改意见。
（三）标准的主要内容
3.1标准名称
标准立项时题目为《气体分析一氧化碳、二氧化碳和氧气自动测量系统的性能特征和校准》，该题目来源于ISO12039：
2003，但是标准中“校准”只是性能特征评价的一个步骤，所以在ISO12039：
2019标准题目中，直接删掉了“校准”，只保留了性能特征，本标准的题目中参考ISO12039：
2019，也删掉了“校准”，改为《气体分析一氧化碳、二氧化碳和氧气自动测量系统的性能特征》。
3.2范围
根据原文翻译，本节内容如下：
本标准规定了用于工业气体分析的一氧化碳（CO）二氧化碳（CO2）和氧气（O2）自动测量系统的基本结构和主要的性能特征，并介绍了测定的方法和仪器。
该方法允许使用永久安装的测量系统连续监控CO、CO2、O2的浓度。
该标准描述了抽取式系统和原位式系统（非抽取式），其取决于操作所使用的分析仪器类型，比如以下几种原理的仪器：
——红外吸收（CO和CO2）
——顺磁法（O2）
——氧化锆（ZrO）
——电化学电池（O2）
——可调谐激光光谱（TLS）（CO、CO2、O2）
也可使用可满足本标准基本要求的其它等效的仪器方法。
基于上述原理的自动测量系统（AMS）已成功应用于附录G中所述的测量范围。
但根据GB/T1.1—2009编写规则，范围内容修改如下：
本标准给出了用于工业气体分析的一氧化碳（CO）二氧化碳（CO2）和氧气（O2）抽取式和原位式（非抽取式）自动测量系统的术语、基本原理、介绍、质量保证和质量控制程序，以及自动测量系统性能特征的确定和判定标准、测试报告应包含的内容等。
3.3术语和定义
本节规定了相关的术语和定义，以方便标准的理解和使用。
3.4符号和缩略语
本节介绍了后续标准中频繁使用的符号和缩略语，只在个别公式中出现的一些符号则在相关出处做了介绍。
3.5原理
ISO标准中原理的第一句描述为“本标准描述了用仪器方法（分析仪）进行采样、样品处理和测定气体中CO、CO2和O2含量的自动测量系统。
”，最后一句内容为“本标准规定了AMS的性能特征和判定标准。
”因为类似内容已在范围中出现，且类似描述应属于范围的内容，因此此两句删掉。
在ISO标准的范围中，有类似描述“该标准描述了抽取式系统和原位式系统（非抽取式），其取决于操作所使用的分析仪器类型”，将其后半句内容移到此处。
3.6自动测量系统的介绍
自动测量系统主要包括采样和样品气体处理系统和分析设备三大关键部分。
附录A和附录B对抽取式采样和样品气体处理系统以及分析仪的进行了详细介绍。
附录C中介绍了两种原位式系统及分析仪。
在ISO标准范围中出现的以下内容稍作编辑性调整转移到本章6.2中：
“比如以下几种原理的仪器：
——红外吸收（CO和CO2）
——顺磁法（O2）
——氧化锆（ZrO）
——电化学电池（O2）
——可调谐激光光谱（TLS）（CO、CO2、O2）
也可使用可满足本标准基本要求的其它等效的仪器方法。
”
3.7性能特征和判定标准
本节给出了一氧化碳、二氧化碳、氧自动测量系统的性能特征的种类和判定测量系统是否合格的标准以及性能特征的确定。
性能特征的确定除了正常的生产商出厂、用户入厂安装后的性能测试外，还应在安装后的持续运行过程中，按标准中表2规定的周期由用户检查其具体的性能特征，进行质量控制。
标准中还规定了AMS测量值的测量不确定度以及现场应用过程中的测量不确定度的确定方法，前者应根据性能测试时确定的性能特征，按照ISO14956进行计算；后者通过ISO20988中所述的直接或间接的不确定度评估方法来确定，两个不确定度水平均应与预期用途相适应。
ISO标准中规定“现场应用过程中的测量不确定度应由测量系统的用户根据相应的国际或国家标准确定”，结合实际情况，相关的标准只会规定不确定度水平，不确定度的确定很容易理解为确定方法，但后面规定了确定方法，因此，此处“测量不确定度”翻译为“测量不确定度水平”。
附录E中给出了性能特征具体的测试方法。
3.8选择和安装程序
3.8.1测量系统的选择
本节简要介绍了自动测量系统的关键部分，即分析仪、采样管线和处理装置的选择应考虑的因素。
3.8.2采样点的选择和安装
采样的关键是取得可代表样品本身组成的样品，ISO标准从以下两个方面介绍：
采样位置
采样点应位于可以进行代表性测量的位置。
此外，还应根据人员的安全情况选择采样点。
代表性采样
必须采取措施，确保测量的气体浓度可代表气体管道内的平均浓度。
从8.2注的内容可以看出，“代表性采样”一节中也是从采样点的选择考虑，因此，本节中将两条的内容进行合并，题目命名为“采样点的选择和安装”
3.9质量保证和质量控制程序
对自动测量系统进行质量保证和质量控制的方法是进行定期核查和校准、检定。
本节中给出了核查的项目和核查的最低频次，并且规定了校准、检定的频次要求，以及校准的方法，并且指出，检定还应包括测量值不确定度的确定。
附录G中给出了测量值不确定度的计算实例，但是ISO标准中未注明，本标准在9.3的最后一句话增加了此描述。
3.10测试报告
本章规定了测试包括应包含的内容。
3.11附录A红外吸收法
本附录中A.1介绍了用于CO、CO2测量的红外吸收法的测量原理，主要利用双光束法、单光束法和傅立叶变换红外光谱法三种原理，单光束法至少又有三种类型，使用干涉滤光片、气体滤光相关（GFC）、交叉调制型非色散红外分析仪。
并给出了各类分析仪的结构示意图;
A．2介绍了抽取式系统，即冷干抽取式系统和热湿抽取式自动测量系统，并给出了系统示意图。
A．3介绍了采样和样品气体处理系统的组成部分。
3.12附录B抽取式氧气测量技术
同附录A，本附录也是对测量方法原理的介绍和测量系统的简介。
附录B.1中介绍了基于顺磁法、氧化锆法和电化学电池法的三种测量原理的氧气测量仪，顺磁法又以哑铃式分析仪、磁风式分析仪、磁气动式分析仪为例分别进行了测量原理介绍，并给出了各种原理的仪器结构示意图；
B．2介绍了氧气的自动测量系统。
3.13附录C原位式CO、CO2和O2的测量
同附录A和附录B，本附录也是对测量方法原理的介绍和测量系统的简介。
附录C.1中介绍了可调谐激光光谱技术（TLS）原位测量CO、CO2和O2的原理。
C.2和C.3分别介绍了基于该原理的对穿式和点式TLS原位测量系统的概述、组成，并给出了两个系统的示意图。
3.14附录D工作气体
本附录规定了执行本标准时需要使用的几种工作气体（即零点气、量程气和校准气）的质量要求和浓度要求。
3.15附录E性能特征测定方法
E.1规定了性能特征测定前的仪器设置、预热要求，测试期间的测试条件要求，以及所用的标准气要求。
关于标准气，ISO原文规定，为了测定各种性能特性，应使用已知浓度不确定的标准气体，该语句较难理解，并且使用的标准物质本身也是不确定度已知的，实际应使用与预期用途相适应的标准物质，因此，此句翻译为“应使用浓度和不确定度相适应的标准物质。
”
E．2中，通过图示和文字相结合，给出了响应时间的测试方法，极易理解。
E.3规定了零点和量程点的重复性的测试方法。
ISO原文E.3.2对零点重复性测试方法描述如下：
先通入标准物质，等待读数稳定，再通入零点气或待测气体，然后测量量程气，至少重复10次，以此确定AMS零点的测量值。
ISO原文E.3.3对量程点重复性测试方法描述如下：
先通入标准物质，等待读数稳定，再通入零点气或待测气体，然后再测量量程气，至少重复10次，以此确定AMS量程点的测量值。
由此可见，ISO原文对零点和量程点的重复性测试描述是完全一样的，无论进行零点还是量程点重复性的测量，最后测量的都是量程气，根据实际情况，这显然是错误的。
根据实际测试情况进行分析，ISO原文E.3.2中对量程点重复性的测试描述是正确的，也就是说，无论进行量程点还是零点测试，通入测试用标准物质后，应再通入其它的气体，在量程气测试中通入的是零点气或待测气体，用以冲洗进样系统，然后再通如测试用标准物质，量程点测试时为量程气，零点测试时应测量零点气。
因为E.3测试的为零点重复性，因此最终测量的应该是零点气，而不是量程气，通入的测试气体应为零点气之外的气体，那么应该是量程气或待测气体，ISO原文应为失误，因此，零点重复性测试方法修改如下：
先通入零点气（ISO原文为标准物质，根据上文解释，此标准物质即为零点气，改为零点气更方便理解），等待读数稳定，再通入量程气或待测气体，然后再测量零点气，至少重复10次，以此确定AMS零点的测量值。
E.4中规定了缺乏拟合（线性）测试。
测试用气体是零点气和至少四种浓度均匀分布在所用测量范围内的测试气体。
为避免滞后效应，测试气体应按一定的顺序通入系统。
残差ei（缺乏拟合）应基于ISO9169中所述的线性回归确定，根据标准中式（E.2）计算平均值
与线性回归估算的相应值
的偏差（残差）ei。
在ISO9169的6.4.3，给出了线性回归估算的相应值
的计算方法如下：
建立线性回归方程如下：
用ISO9169中式（3）、（4）计算线性回归方程的系数：
则可根据上述式
（2）计算出每个浓度Ci对应的
，即本标准中的
，再根据本标准式（E.2）计算残差。
E.5中规定了交叉灵敏度的测试方法，即测试待测气体中可能存在的潜在干扰物质的影响，具体方法是将测试混合气体通入整个AMS来测定，应检测表E.1中列出的干扰物质，且每个干扰物质均要单独通入进行测试。
具体方法是，对于每种干扰物质，应先使用不含干扰物质的测试气体，再使用含有干扰物质的测试气体，分别确定其在零点和量程点，存在与不存在干扰时平均读数之间的偏差。
然后将量程点和零点处，所有超过量程气浓度0.5%的正偏差和所有低于量程气浓度-0.5%的负偏差分别求和。
上述四个加和绝对值的最大值应满足表1中规定的性能标准要求。
E.6规定了采样管线和处理系统损耗的检验方法，测试通过采样系统和不通过采样系统、直接通入分析仪时零点气和量程气的相应，两者偏差应小于2%。
E.7中规定了采样系统泄漏测试方法和步骤。
E.8中规定了零点漂移和量程漂移的测试方法，需要将至少10个零点和量程点序列，在24小时内以相同的时间间隔通入系统。
然后根据ISO9169，计算每个浓度下线性回归的斜率。
用测量值与其标称值在零点和量程点的偏差来表述该性能特征。
ISO9169：
20066.6中给出了漂移斜率的计算方法，即对每个浓度（零点和量程点）建立如下式（8）中仪器响应值与时间直接的线性关系，按式（9）计算直线的斜率。
E.9中规定了零点漂移和量程漂移的定期测试。
E.10中规定了原位式AMS中交叉叠加测量光束的偏移测试，测试方法是，在水平面和垂直面上，逐渐且精准地偏转AMS的发射器和接收器组件：
在常用的两个测量光程上，对零点和大约70%至90%输出范围的量程点均进行偏转，偏转应在要求的角度范围内，以约0.05°的增量逐步进行，然后记录标准物质的测量信号。
并给出AMS满足性能标准要求的最大允许偏转角度。
E.11中规定了AMS对样品气压力的敏感性测试方法，其中规定了测试的压力、测试用样品浓度（样品应为氮底，其中被测组分的浓度应处于AMScertificationrange上限的70%至80%之间，此次certificationrange翻译为测量范围）、测试操作规定和测试结果表述方式。
E.12中规定了样品气流量对抽取式AMS的影响的测试方法，测试AMS的零点和量程点在制造商规定的运行流量和最低流量下的测量信号，以两个流量下平均读数之间的偏差作为测试结果表述方式。
E.13中规定了对环境温度的敏感性测试方法，规定了需要测试的温度要求，并以各温度下的平均读数与20℃下的平均读数之间的偏差表述测试结果。
E.14中规定了电压敏感性测试方法，AMS的电源电压应使用绝缘变压器，从额定电源电压开始，以其5%的变化量逐步变化至制造商规定的上限和下限。
测量每个电压下零点和量程点的AMS测量信号，以每个电压下的平均读数与额定电源电压下平均读数之间的偏差表述测试结果。
3.16附录FCO、CO2和O2的AMS测评结果实例
本附录中给出了基于不同测量原理的CO、CO2和O2的AMS测试结果实例。
3.17附录GCO、CO2和O2测量不确定度的计算
3.17.1关于本附录结构的在ISO标准上调整的说明
原ISO标准整体结构按测量方法进行排列，其中又掺杂按不同组分进行排列，整体结构较乱，并且缺乏对各个表格的引用描述，数据来源描述也不清晰，因此，本标准在ISO内容基础上，对标准结构进行了调整，并补充了相关的描述，更方便本标准的使用。
3.17.2关于性能特征不确定度分量的计算说明
本附录基于附录F中CO、CO2和O2的AMS测试结果，计算出CO、CO2和O2的测量不确定度。
本标准附录G.1中规定（ISO标准G.1），某一性能特征对标准不确定度影响的分量ISO14956按照进行计算。
ISO14956：
20028.5.1中规定，如果极限值以零为中心对称分布，则按其中式（8）计算不确定度分量。
但有些情况下，性能特征的值即为测试结果，测试结果即认为是不确定度贡献。
对于性能特征中的实验室中零点的重复性标准偏差和实验室中量程点的重复性标准偏差，则属于后者，即性能特征的值即为测试结果，测试结果即认为是不确定度贡献。
而对于其它的性能特征，则属于前者，为极限值，以零为中心对称分布（矩形分布），则按其中式（8）计算不确定度分量。
3.17.3不确定度结果计算
附录G.2.1中表G.1（源于表F.1.1）中数据为CO测量数据，表F.1.1测试结果均为测量范围上限的百分比，因为附录G.1中规定，CO的测量不确定度以mg/m3表示，因此其测量不确定度，应在3.17.2描述基础上，乘以相关AMS对应的测量范围上限值。
因此各个性能特征的不确定度分量计算结果如表G.1中所示。
附录G.2.2.1中还给出了根据各性能特征的不确定度分量计算合成不确定度和扩展不确定度的公式，并给出了计算实例。
用该式可计算其他情况下的合成和扩展不确定度。
附录G.2.2.3中合成不确定度
；扩展不确定度=2.06mg/m3*1.96=4.04mg/m3，该值为最低测量范围上限的4.04mg/m3/75mg/m3*100%=5.4%。
附录G.2.2.4中合成不确定度
；扩展不确定度=5.99mg/m3*1.96=11.8mg/m3，该值为最低测量范围上限的11.8mg/m3/250mg/m3*100%=4.7%。
附录G.3.1中表G.2（源于表F.2.1）中数据为CO2测量数据，表F.2.1中测试结果均为测量范围上限的百分比，其测量范围上限均为20%（vol），因为附录G.1中规定，CO2的测量不确定度以vol%表示，因此其测量不确定度，应在3.17.2描述基础上，乘以相关AMS对应的测量范围上限值，即20%（vol）。
因此各个性能特征的不确定度分量计算结果如表G.2中所示。
附录G.3.2.1中合成不确定度
；扩展不确定度=0.38%（vol）*1.96=0.74%（vol），该值为最低测量范围上限的0.74%（vol）/20%（vol）*100%=3.7%。
附录G.3.2.2中合成不确定度
；扩展不确定度=0.32%（vol）*1.96=0.63%（vol），该值为最低测量范围上限的0.63%（vol）/20%（vol）*100%=3.2%。
但是，原ISO标准（G.6）给出的合成标准不确定度为0.39%，扩展不确定度为0.76%，经反复核对ISO标准数据与翻译后的本标准数据，发现ISO标准中该数值计算有误，在本标准G.3.2.2中更改合成标准不确定度为0.32%，扩展不确定度为0.63%。
附录G.3.2.3中合成不确定度
；扩展不确定度=0.39%（vol）*1.96=0.77%（vol），该值为最低测量范围上限的0.77%（vol）/20%（vol）*100%=3.8%。
附录G.4中表G.3.1（源于表F.3.1）中数据为O2测量数据，表F.3.1中测试结果均为vol%体积分数，并且因为附录G.1中规定，O2的测量不确定度以vol%表示，因此其测量不确定度，应为在3.17.2描述基础上直接计算数值，因此各个性能特征的不确定度分量计算结果如表G.3.1中所示。
附录G.4.2.1中合成不确定度
；扩展不确定度=0.24%（vol）*1.96=0.47%（vol）mg/m3，该值为最低测量范围上限的0.45/25%（vol）*100%=1.9%。
附录G.4.2.2中合成不确定度
；扩展不确定度=0.09%（vol）*1.96=0.18%（vol），该值为最低测量范围上限的0.18%（vol）/25%（vol）*100%=0.7%。
附录G.4.2.3中合成不确定度
；扩展不确定度=0.14%（vol）*1.96=0.28%（vol），该值为最低测量范围上限的0.28%（vol）/25%（vol）*100%=1.1%。
附录G.5中表G.3.2（源于表F.3.2）中数据为O2测量数据，表F.3.2中测试结果均为vol%体积分数，并且因为附录G.1中规定，O2的测量不确定度以vol%表示，因此其测量不确定度，应为在3.17.2描述基础上直接计算数值，因此各个性能特征的不确定度分量计算结果如表G.3.2中所示。
附录G.5.2.1中合成不确定度
；扩展不确定度=0.29%（vol）*1.96=0.57%（vol），该值为最低测量范围上限的0.57%（vol）/25%（vol）*100%=2.3%。
但是，原ISO标准（G.11）给出的合成标准不确定度为0.17%，扩展不确定度为0.33%，经反复核对ISO标准数据，发现ISO标准中缺乏拟合一项（表G.2,抽取式氧化锆型），
，正确值应为0.023，在本标准表G.3.2中将其更正。
用0.023进行计算，结果如下：
；扩展不确定度=0.17%（vol）*1.96=0.33%（vol），该值为最低测量范围上限的0.33%（vol）/25%（vol）*100%=1.3%。
附录G.5.2.2中合成不确定度
；扩展不确定度=0.27%（vol）*1.96=0.53%（vol），该值为最低测量范围上限的0.53%（vol）/25%（vol）*100%=2.2%。
但是，原ISO标准（G.12）给出的合成标准不确定度为0.31%，扩展不确定度为0.61%，经反复核对ISO标准数据与翻译后的本标准数据，发现ISO标准中该数值计算有误，在本标准G.5.2.2中更改合成标准不确定度为0.27%，扩展不确定度为0.53%。
在计算附录G.5.2.3中合成不确定度时，发现ISO标准表G.3.2中TLS型的实验室中零点的重复性标准偏差数值为0.06，该数值来源于表F.3.2，但表F.3.2中该数据为0.1，因此表G.3.2中该数据应该是错误的，本标准中将其改为0.1。
在不确定度计算时，也按0.1进行计算如下：
；扩展不确定度=0.56%（vol）*1.96=1.1%（vol），该值为最低测量范围上限的1.1%（vol）/25%（vol）*100%=4.3%。
标准附录G.5.2.3中（ISO标准G.13）合成标准不确定度由原来的0.55%（体积分数）（2.2%），改成0.56%（体积分数）（2.3%）。
二、本标准编制原则和确定标准主要内容的论据
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则，采用翻译法，等同采用ISO12039：
2019《Stationarysourceemissions—Determinationofthemassconcentrationofcarbonmonoxide,carbondioxideandoxygeninfluegas—Performancecharacteristicsofautomatedmeasuringsystems》。
但对ISO标准中的一些错误之处进行了更正，对其结构个别之处进行了调整，上述更正和调整在标准内容中均进行了说明。
本标准相比于ISO标准更正之处列于表1：
表1本标准相比于ISO标准更正之处
序号
ISO标准
本标准
更改原因说明
1
章节号
E.3.2
E.3.2
编制说明3.15E.3
内容
先通入标准物质，等待读数稳定，再通入零点气或待测气体，然后再测量量程气
先通入零点气，等待读数稳定，再通入量程气或待测气体，然后再测量零点气
2
章节号
G.6
G.3.2.2
编制说明3.17.3附录G.3.2.2
内容
——合成标准不确定度：
0.39%（体积分数）（2.0%）；
——扩展不确定度：
0.76%（体积分数）（3.8%）
——合成标准不确定度：
0.32%（体积分数）（1.6%）；
——扩展不确定度：
0.63%（体积分数）（3.2%）。
3
章节号
附录G.4中表G.2
附录G.3.1中表G.2
编制说明3.17.3附录G.5.2.1
内容
0.23
0.023
4
章节号
附录G.10、表G.3.2
附录G.5.1，表G.3.2
编制说明3.17.3附录G.5.2.3
内容
0.1%
0.06%
5
章节号
附录G.12
附
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