大学有机方程式总结-有机反应总结.doc

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基本有机反应:

烷烃的化学反应：

⒈卤代（F2，I2不可作卤化剂）

CH4+Cl2CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4+HCl

CH3CH2CH3+Cl2CH3CHClCH3（57%）+CH3CH2CH2Cl（43%）

⒉硝化，磺化，氧化

烯烃的化学反应：

⒈加卤素：

CH3CH=CH2+Br2CH3CHBr－CH2Br

⒉加氢卤酸：

CH3CH=CH2+HBr→CH3CHBr－CH3有区域选择，符合马氏规则

⒊与无机酸：

CH3CH=CH2+H2SO4→CH3CH（OSO3H）－CH3

CH3CH=CH2+HOCl→CH3CH（OH）－CH2Cl

⒋与水加成：

CH3CH=CH2CH3CH（OSO3H）－CH3CH3CH（OH）CH3

⒌与硼烷加成：

CH3CH=CH2（CH3CH2CH2）3BCH3CH2CH2OH

顺式加成，反马氏取向生成1°醇

⒍过氧化物存在下，反马氏取向：

CH3CH=CH2+HBr→CH3CH2CH3Br

HCl无此反应

⒎催化加氢成烷烃：

用Pt,Pd,Ni等

⒏高锰酸钾氧化：

酸性：

CH3CH=CH2+KMnO4CH3CH（OH）CH2OH+MnO2+KOH

碱性：

CH3CH=CH2+KMnO4CH3COOH+CO2↑

⒐臭氧化：

RO

RRC=CHR’CCHR’→可根据产物推断反应物结构

RO－O故多用于双键位置判定

RCOR+R’COOH

RCOR+R’CHO

RRCHOH+R’CH2OH

⒑催化氧化：

CH2=CH2+O2CH2－CH2

O

CH2=CH2+O2CH3CHO多用于工业生产

⒒a-取代反应：

氯代：

CH2=CHCH3CH2=CH－CH2Cl

溴代：

CH2=CHCH3CH2=CH－CH2Br

两个反应均为自由基取代反应，NBS即N-溴代琥珀酰亚胺

⒓重排：

（CH3）3CCH=CH2（CH3）2CClCH（CH3）2（主）+（CH3）3CCHClCH3（次）

这一重排是由于分步加成和第一步中，由H+对双键的加成生成碳正离子，其稳定性3°>2°>1°，故在可能的情况下，它将以重排的方式趋于更稳定的状态。

⒔聚合反应：

含二聚和多聚（略）

共轭双烯的反应：

⒈1,2-加成和1,4-加成:

CH=CH－CH=CHBrCH2CH=CHCH2Br+BrCH2－CHBr－CH=CH2

1,4-产物1,2-产物

不同反应条件下主要产物不同

室温以上或极性溶剂:

CH=CH－CH=CH+Br2→BrCH2CH=CHCH2Br（1,4）

0℃以下或非极性溶剂CH=CH－CH=CH+Br2→BrCH2－CHBr－CH=CH2（1,2）

⒉与等摩尔的H2加成:

CH=CH－CH=CHCH3CH=CHCH3（1,4）

CH=CH－CH=CHCH3CH2CH=CH2（1,2）

⒊双烯加成（Diels-Alder反应）:

合成六元环的良好反应

炔烃的反应：

⒈加氢①催化加氢：

CH3C≡CHCH3CH2CH3

②部分加氢：

CH3C≡CCH3CH3CH=CHCH3（顺式）

CH3C≡CCH3CH3CH=CHCH3（反式）

⒉亲电加成：

①加卤素：

CH3C≡CHCH3CBr=CHBrCH3CBr2－CHBr2

反应B远难于A，故可停留在第一步产物阶段

②双键优先于叁键加成:

CH2=CH－CH2－C≡CHBrCH2－CHBr－CH2C≡CH

③加氢卤酸：

CH3C≡CH+HBr→（A）CH3CBr=CH2+HBr→（B）CH3CBr2CH3

反应亦可停留在A阶段

⒊与亲核试剂加成：

①与水加成：

CH3C≡CH+H2O[CH3C（OH）=CH2]CH3COCH3

中间步骤称为烯醇式重排

②加HCN：

CH≡CH+HCNCH2=CH－CN

产物为制取聚丙烯腈的原料

③与其他亲核试剂的加成：

CH≡CH+ROH→CH2=CH－OR

CH≡CH+NH3→CH2=CH－NH2CH≡CH+CH3COOH→CH2=CH－OOCCH3

⒋作为酸的反应：

①与碱金属反应：

CH3C≡CH+Na[NH3（l）]→CH3C≡C－Na

②与重金属（盐）反应：

CH3C≡CH+Ag/NH3-H2O→CH3C≡C－Ag↓

CH3C≡CH+Cu/NH3-H2O→CH3C≡C－Cu↓

⒌氧化反应：

①高锰酸钾氧化：

RC≡CR’+KMnO4/H+→RCOOH+R’COOH

②臭氧化：

RC≡CR’RCOOH+R’COOH

⒍聚合反应：

①线型低聚：

2CH≡CH→Cu2Cl2-NH4Cl/H+→CH2=CH－C≡CH

产物是制取丁二烯和氯丁二烯的原料

②环型低聚：

3CH≡CH

⒎制备高级炔：

CH3C≡CNa+CH3CH2CH2Br→CH3C≡C－CH2CH2CH3

卤代烷的反应：

⒈亲核取代反应：

RX+NaOH-H2O→ROH

RX+NH3→RNH2

RX+R’ONa→ROR’

RX+NaCN→RCN

RX+H2S→RSH

RX+NaC≡CR’→RC≡CR’

RX+CH3COONa→CH3COOR

RX+NaI-丙酮→RI+NaX↓（X:

Cl,Br）

RX+AgNO3-C2H5OH→RNO3+AgX↓

后一个反应常用于RX的鉴别

⒉消除反应：

CH3CH2CHClCH3+KOH-ROH→CH3CH=CHCH3（主要）+CH3CH2CH=CH2

遵守查依采夫规则主要生成含取代基较多的双键产物

⒊生成金属有机化合物：

RCl+MgEt2O→RMgClRCl+Li→RLi

⒋被还原：

RCl+LiAlH4,THF→RH

RCl+Zn/HCl→RH

RCl+Pt/H2→RH

⒌卤素置换：

RCl（Br）+NaI-丙酮→RI+NaCl

醇的性质：

⒈醇的酸性：

与活泼金属反应CH3CH2OH+Na→CH3CH2ONa+H2↑

酸性ROH（3°<2°<1°

碱性RO-（3°>2°>1°>CH3O-）>OH->RCOO-

⒉成酯反应：

①与硫酸成酯：

CH3OH+H2SO4→（CH3O）2SO2+H2O

产物（CH3O）2SO2是常用的甲基化试剂

②与硝酸成酯：

CH2OHCHOHCH2OH+HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2

产物称硝酸甘油可作为炸药或用于医药

③与有机酸成酯：

CH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3

⒊卤代反应：

①与氢卤酸反应：

ROH+HX→RX+H2O

产物亦可视为氢卤酸的酯HX:

HI>HBr>HCl

CH3CH2OH+HCl/ZnCl2→CH3CH2Cl+H2O

试剂HCl/ZnCl2称Lucas试剂，用于鉴别醇的级别

ROH反应活性：

烯醇式~3°>2°>1°

②重排反应：

（CH3）3C－CH2OH+HCl→（CH3）2CClCH2CH3

③与卤化磷反应：

ROX+PX3→RX+H3PO4（PBr3.PCl3）

ROH+I2RI

⒋消除反应：

与硫酸共热

CH3CH2CHOHCH3CH3CH=CHCH3（主要）+CH3CH2CH=CH2

ROH的反应活性：

3°>2°>1°

（CH3）3C－OH（CH3）2C=CH2

CH3CH2CHOHCH3CH3CH=CHCH3

CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2

⒌氧化反应：

①CrO3-H2SO4氧化：

RCHOHRCH=OROH

2°ROH氧化成酮3°ROH不易氧化

②HIO4氧化：

RRCOH－CHOHR’RRC=O+R’CH=O

⒍醇制法①烯烃的硼氢化：

CH3CH=CH2CH3CH2CH2OH

③格氏试剂法：

是合成指定结构的醇的最好方法

RCH=O+CH3CH2MgBr→RCHOMgBrCH2CH3+H2O（H+）→RCHOHCH2CH3

④羰基化合物还原法：

RCH=O→RCH2OH

羰基化合物还可以是醛酮酯酰卤羧酸

还原剂可以是LiAlH4√√√√√

NaBH4　√√×√×

H2/Ni　√√√√×

羰基化合物的反应：

亲核加成反应：

⒈NaHSO3加成：

RCH=O+NaHSO3→RCHOH－SO3Na↓

产物为结晶状，反应物不同结晶不同，可用于鉴别

⒉HCN加成：

RCH=O+HCN/OH-→RCHOHCN+H2O/H+→RCHOH－COOH

⒊格氏试剂加成：

RCH=O+R’MgX→RCHOHR’

使用不同的羰基化合物可分别得到1°,2°,3°醇

⒋胺的加成:

RCH=O+NH2R’→RCHOHNHR’→RCH=NR’

产物可水解（H2O-H+）复原,故可用于保护羰基,亦可经还原制取1°,2°胺

⒌胲（羟胺）的加成:

RCH=O+NH2－OH→RCH=N－OH（肟）

产物可发生重排,工业上用于尼龙-6单体生产=O→=N－OH→=O

⒍肼的加成:

RCH=O+H2N－NH2→RCH=NH2（腙）

⒎醇的加成:

RCH=O+CH3OHRCH<

RCH<

生成半缩醛（酮）及缩醛（酮）,可用于羰基保护

⒏炔的加成:

RCH=O+CH≡CH/Na-NH3（l）→RCHOH－C≡CH

⒐Wittig加成:

RCH=O+Ph3P=CHR’→RCH=CHR’

⒑Michael加成:

CH2=CHCH=O+HCN→[CH2CNCH=CH－O－H]→CH2CNCH2CH=O

羰基a-H引起的反应:

⒈羰醛缩合反应:

2RCH2CH=ORCH2CHOH－CHRCH=ORCH2CH=CRCH=O

接长碳链的重要反应,用途广泛

①Claisen-Sehmidt反应:

芳醛和含a-H的醛缩合

－CH=O+CH3CH=O/OH-→－CH=CHCH=O

②Perkin反应:

芳醛和酸酐缩合

－CH=O+（CH3CO）2O/AcONa→－CH=CHCOOH

③Tollen’s反应,可以制取一个有趣的化合物

3H2C=O+CH3CH=O→

⒉碘仿反应:

RCOCH3+I2-NaOH→[RCOCI3]→RCOOH+CHI3

凡含有RCO－结构,或经氧化后可生成此结构的化合物均可发生此反应,它既可用于该结构的鉴定,也可在合成过程中作切断碳链用.

醛酮的氧化还原反应：

⒈氧化反应：

①银镜反应：

RCH=O+2[Ag（NH3）2]++2OH-→2Ag↓+RCOO-NH4++3NH3+HOH

Tollen也称反应，适用于醛，但a-羟基酮有时也给出正反应，类似的反应还有与新制氢氧化铜的反应。

③Baeyer-Villiger反应：

RCOR’+R”CO－O－OH→RCOOR’+R”COOH

酮氧化，不影响碳干，具有合成价值。

⒉还原反应：

①金属氢化物还原：

RCH=CHCH=ORCH=CHCH2OH

类似的试剂还有，它们均被称为氢负离子给予剂，故反应不影响碳，碳双键。

②异丙醇铝[（i-PrO）3Al]还原：

仅还原C=O,不影响C=C.

③催化氢化：

RCH=CHCH=ORCH2CH2CH2OH

加压均C=C,C=O还原，常压则只还原C=C，仅还原C=O应选金属氢化物。

④Clcmmensen法：

COCH2CH3-CH2CH2CH3

⑤K-W-黄鸣龙法：

-COCH2CH3-CH2CH2CH3

⑥歧化反应（Cannizzaro反应）：

CH2=O+-CH=O-CH2OH+HCOOH

是不含a-H的醛特有的反应，反应物中的较小分子生成酸

醛酮的制法：

⒈烯烃臭氧化：

RR’C=CHCH3RR’C=O+CH3CH=O

醇氧化：

RCH2OHRCH=O

利用产物沸点低于反应物的原理迅速将其分离。

a-位氧化：

NO2--CH3NO2--CH（OCOCH3）NO2--CH=O

酰卤部分还原：

RCOClRCH=O

⒉付-克酰基化：

RCOCl+-COR

⒊格氏试剂制取：

RMgBr+CH3COOEt→RCOCH3

⒋有机镉法：

RMgBr+CdCl2→R2Cd+R’COCl→RCOR’

⒌Gatterman-Koch法:

+CO+HCl（干）-CH=O

⒍Reimer-Tiemann法:

-OH+CHCl3CH=O（水杨醛）

⒎Vilsmeier法:

-OH+（CH3）2NCH=OHO--CH=O

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