电化学原理习题集.doc

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第1章绪论

1.测得25℃时，0.001mol/L氯化钾溶液中，KCl的当量电导为141.3Scm2/eq，若作为溶剂的水的电导率为1.0´10-6S/cm，试计算该溶液的电导率。

解：

由得

所以该溶液电导率

MicrosoftOfficeLiteEdition2003

3.在25℃时，将水中的一切杂质除去，水的电导率将是多少？

25℃时水的离子积Kw=1.008´10-14。

下列各电解质的极限当量电导分别为：

l0（KOH）=274.4Scm2/eq，l0（HCl）=436.04Scm2/eq,l0（KCl）=149.82Scm2/eq。

解：

水的极限当量电导是

由cH+cOH-=Kw=1.008´10-14=c2，得到水电离浓度

5.扣除了水的电导率后得到18℃下饱和Cu（OH）2溶液的电导率为1.19´10-5S/cm，试用此值计算该温度下Cu（OH）2在水中的溶度积Ks。

已知Cu（OH）2的摩尔电导为87.3Scm2/mol。

解：

由得

由Cu（OH）2ÛCu2++2OH-

得Ks=cCu2+cOH-=c（2c）2=4c3=4´（1.363´10-4）3=1.01´10-11（mol/L）3

7.25℃时，冲淡度为32L/eq的醋酸溶液的当量电导为9.02Scm2/eq、该温度下HCl,NaCl,NaAc的极限当量电导分别为426.2Scm2/eq,126.5Scm2/eq和91.0Scm2/eq。

试计算醋酸的离解常数。

解：

醋酸的极限当量电导为

醋酸电离度,醋酸总浓度c（HAc）=（1/32）mol/L

离解常数

第2章电化学热力学

2.计算25℃时下列电池的电动势。

（1）Pt,H2（101325Pa）|HCl（0.1mol/kg）|O2（101325Pa）,Pt

（2）Pt|SnCl2（0.001mol/kg）,SnCl4（0.01mol/kg）‖FeCl3（0.01mol/kg）,FeCl2（0.001mol/kg）|Pt

（3）Ag|AgNO3（0.1mol/L）‖AgNO3（1mol/L）|Ag

解：

（1）（-）H2=2H++2e（+）O2+4e+4H+=2H2O

电池总反应：

O2+2H2=2H2O,n=4；已知

-

（2）（-）Sn2+=Sn4++2e（+）Fe3++e=Fe2+

电池总反应：

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+,n=2；已知

（3）（-）Ag=Ag+（0.1mol/L）+e（+）Ag+（1mol/L）+e=Ag

查表知j0（Ag|Ag+）=0.799V，0.1mol/LAgNO3γ±=0.72；1mol/LAgNO3γ±=0.4

无迁移电池:

（-）Ag→Ag+（0.1mol/L）+e（+）Ag+（1mol/L）+e→Ag

电池总反应：

Ag+（1mol/L）=Ag+（0.1mol/L），n=1

5.试构成总反应如下的诸可逆电池，并写出计算电池电动势的公式、

（1）Zn+Hg2SO4（s）ÛZnSO4+2Hg

（2）Pb+2HClÛPbCl2（s）+H2（g）

解：

（1）Zn|ZnSO4（a）,Hg2SO4（s）|Hg电池反应为Hg2SO4+Zn=ZnSO4（a）+2Hg

（2）PbCl2（s）|Pb,HCl（a）|H2（g）,Pt电池反应为2HCl+Pb=H2+PbCl2

11.25℃时电池Ag|AgCl（s）,HCl（a）,Hg2Cl2（s）|Hg的电动势为45.5mV，温度系数（əE/əT）=0.338mV/K。

求25℃时时通过1F电量时的电池反应的ΔG,ΔH,ΔS。

解：

电池反应为（1/2）Hg2Cl2（s）+2Ag=2AgCl（s）+2Hg

13.已知

（1）Cu2++2e=Cuj0=0.337V；

（2）Cu++e=Cuj0=0.520V

求反应（3）Cu2++e=Cu+的j0值和ΔG值，并判断在标准状态下此反应自发进行的可能性及进行的方向

解：

公式（3）=公式

（1）-公式

（2），所以

ΔG3=ΔG1–ΔG2=-n3Fj03=-n1Fj01+n2Fj02

=-2´96500´0.337+1´96500´0.520=-14.86´103J/mol

所以有j03=2j01-j02=2´0.337-0.520=0.154V

由于ΔG3<0，所以反应（3）向右方向自发进行

16.25℃时Pb|Pb2+电极的标准电极电位为-126.3mV,Pb|PbF2（s）,F-的标准电极电位为-350.2mV。

求PbF2的溶度积Ks

解：

对于电极反应

（1）Pb2++2e=Pb

（2）PbF2（s）+2e=Pb+2F-

公式

（2）-

（1）得公式（3）PbF2=Pb2++2F-

所以Ks=2.66´10-8（mol/L）3

17.电池Zn|ZnCl2（m）,Hg2Cl2（s）|Hg在25℃时，

（a）当m=0.2515mol/kg时，电池电动势E=1.1009V.

（b）当m=0.005mol/kg时，电动势为1.2244V.

试计算两个ZnCl2溶液的离子平均活度系数之比值。

解：

对于下面负极和正极反应

（-）Zn2++2e=Zn（+）Hg2Cl2（s）+2e=2Hg+2Cl-

有电池反应Hg2Cl2（s）+Zn=2Hg+Zn2++2Cl-

由电动势公式，得

则

第4章电极过程概述

3.25℃时，用二块锌板作电极在0.1mol/LZnSO4和0.1mol/LH2SO4的混合水溶液中，以0.1A/cm2的电流密度进行电解。

测得溶液欧姆电压降为0.5V。

假设阳极极化可以忽略不计，氢在锌上的析出过电位为1.06V。

求欲使阴极上只发生锌的沉积时的最高电解槽槽电压。

此时锌在阴极沉积的过电位时多少？

解：

已知0.1mol/LZnSO4活度系数γ±=0.15，0.1mol/LH2SO4活度系数γ±=0.265；

jZn0=-0.763V,jH20=0V

阴极可能电极反应

（1）Zn2++2e→Zn,

（2）2H++2e→H2

槽电压，根据能斯特方程有

实际析氢电位

对应析锌过电位

析锌需要的最高槽电压

5.20℃时，电极反应O+2e→R的速度为96.5mA/cm2，其速度控制步骤为扩散步骤。

若扩散步骤的活化能增加了4kJ/mol，试问该电极反应速度（以电流密度表示）是多少？

与原来的速度相差多少？

解：

i2/i1=18.7/96.5=0.194倍

7.25℃时，扩散控制的某电极反应速度为3´10-2mol/（m2s）。

若通过强烈搅拌提高扩散速度1000倍，就可以使扩散步骤成为非控制步骤。

为此，扩散活化能应改变多少？

解：

由

得

扩散活化能应应当降低17114J/mol

第5章液相传质步骤动力学

5.在无添加剂的锌酸盐溶液中镀锌，其阴极反应为Zn（OH）42-+2e→Zn+4OH-，并受扩散步骤控制。

18℃时测得某电流密度下的电位为0.056V。

若忽略阴极上析出氢气的反应，并已知Zn（OH）42-离子的扩散系数为0.5´10-5cm2/s，浓度为2mol/L，在电极表面液层（x=0处）的浓度梯度为8´10-2mol/cm4，试求：

（1）阴极过电位为0.056V时的阴极电流密度；

（2）Zn（OH）42-离子在电极表面液层中的浓度。

解：

（1）根据题意可以得到以下方程组

将公式

（1）代入

（2）可得

结合（3）可得

（2）代入方程得到

→

所以CS=0.023mol/L

6.已知25℃时，在静止溶液中阴极反应Cu2++2e→Cu受扩散步骤控制。

Cu2+离子在该溶液中的扩散系数为1´10-5cm2/s，扩散层有效厚度为1.1´10-2cm，Cu2+离子的浓度为0.5mol/L。

试求阴极电流密度为0.044A/cm2时的浓差极化值。

解：

由

7.在含有大量局外电解质的0.1mol/LNiSO4溶液中，用旋转圆盘电极作阴极进行电解。

已知Ni2+离子的扩散系数为1´10-5cm2/s，溶液的动力粘度系数为1.09´10-2cm2/s，试求：

（1）转速为10r/s时的阴极极限扩散电流密度是多少？

（2）上述极限电流密度比静止电解时增大了多少倍？

设静止溶液中的扩散层厚度为5´10-3cm。

解：

（1）

（2）

jd,旋转/jd,静止=0.0935/0.0386=2.42，即增大了1.42倍

10．若25℃时，阴极反应Ag++e→Ag受扩散步骤控制，测得浓差极化过电位η浓差=j-j平=-59mV。

已知c0Ag+=1mol/L，（dcAg+/dx）x=0=7´10-2mol/cm4,DAg+=6´10-5cm2/s。

试求：

（1）稳态扩散电流密度；

（2）扩散层有效厚度δ有效；

（3）Ag+离子的表面浓度cSAg+。

解：

（3）由得

所以

（2）

（1）

第6章电子转移步骤动力学

1.设电极反应为Zn2++2eÛZn，试画出j=j0和Δj>0时的该反应的位能曲线图和双电层电位分布图。

3.已知锌从ZnCl2和NaOH混合溶液中析出的阴极极化曲线如图6.26所示。

已知阴极反应为Zn（OH）42-+2e→Zn+4OH-，若向电解液中加入大量NaCN,CN-离子能强烈吸附在电极表面。

试问此时阴极极化曲线会不会改变？

为什么？

假如加入NaCN之前，在电流密度j1处，阴极过程为扩散步骤和电化学反应步骤混合控制。

那么加入NaCN之后，控制步骤会改变吗？

为什么？

4.已知20℃时，镍在1mol/LNiSO4溶液中的交换电流密度为2´10-9A/cm2.用0.04A/cm2的电流密度电沉积镍时，阴极发生电化学极化。

若传递系数=1.0，试问阴极电位是多少？

解：

已知20℃时镍电极j0=-0.250V，1mol/LNiSO4溶液γ±=0.051。

根据强极化区极化公式得过电位

则阴极电位

5.将一块锌板作为牺牲阳极安装在铜质船体上，该体系在海水中发生腐蚀时为锌溶解。

若25℃时，反应Zn2++2eÛZn的交换电流密度为2´10-5A/cm2，若传递系数=0.9，试求25℃，阳极极化值为0.05V时锌阳极溶解速度和极化电阻值。

解：

锌阳极溶解速度

极化电阻

对ja~ηa方程两边微分得

6.18℃时将铜棒浸入含CuSO4溶液中，测得该体系的平衡电位为0.31V,交换电流密度为1.3´10-9A/cm2，传递系数=1.0。

（1）计算电解液中Cu2+离子在平衡电位下的活度。

（2）将电极电位极化到-0.23V时的极化电流密度（假定发生电化学极化）。

解：

（1）已知Cu2+电极25℃时标准电位j025℃=0.337V,（dj/dT）=8´10-6V/K，则18℃时标准电位j0=0.337V+（18-25）´（dj/dT）=0.3369V

（2）过电位η=0.31-（-0.23）=0.54V

7.电极反应O+neÛR在20℃时的交换电流密度是1´10-9A/cm2。

当阴极过电位为0.556V时，阴极电流密度为1A/cm2。

假设阴极过程为电子转移步骤控制，试求：

（1）传递系数　。

（2）阴极过电位增大一倍时，阴极反应速度改变多少？

解：

（1）

（2）

8.25℃时将两个面积相同的电极置于某电解液中进行电解。

当外电流为零时，电解池端电压为0.832V；外电流密度为1A/cm2时，电解池端电压为1.765V。

已知阴极反应的交换电流密度是1´10-9A/cm2，参加阳极反应和阴极反应的电子数均为2，传递系数=1.0，溶液欧姆电压降为0.4V。

问：

（1）阳极过电位（j=1A/cm2时）是多少？

。

（2）25℃时阳极反应的交换电流密度是多少？

（3）上述计算结果说明了什么问题？

解：

（1）

（2）已知E=0.832V,IR=0.4V,V=1.765V

ηa=V-（E+ηc+IR）=1.765-（0.832+0.532+0.4）=0.001V

由于过电位值很小，可以按照线性极化方程计算

所以

（3）阳极j0很大，极化很小可以忽略不计，整个回路极化可以按阴极极化处理

9.20℃时测得铂电极在1mol/LKOH溶液中的阴极极化实验数据如表6.7所列。

若已知速度控制步骤是电化学反应步骤，试求

（1）该电极反应在20℃时的交换电流密度。

（2）该极化曲线塔菲尔区的a值和b值。

表6.7阴极极化实验数据

-j/V

Jc/（A.cm-2）

1.000

0.000

1.055

0.0005

1.080

0.0010

1.122

0.0030

1.171

0.0100

1.220

0.0300

1.266

0.1000

1.310

0.3000

10.测出25℃时电极反应O+eÛR的阴极极化电流与过电位的数据如表6.8所列。

求该电极反应的交换电流密度和传递系数a

表6.8阴极极化电流与过电位的数值

jc/（A.cm-2）

ηc/V

0.002

0.593

0.006

0.789

0.010

0.853

0.015

0.887

0.020

0.901

0.030

0.934

第7章气体电极过程

1.用镍作阴极电解0.5mol/LH2SO4水溶液，当20℃，电极电位为-0.479V时，阴极电流密度与析氢过电位各是多少？

已知在镍上析氢时的a值是0.63V,b值是0.11V。

解：

（1）已知0.5mol/LH2SO4水溶液的离子平均活度=0.154，则氢电极平衡电位

2.25℃时，用钛板作阴极分别在pH=3和pH=5的钛盐溶液中，以恒定的电流密度电解析氢。

问在两种溶液中钛上的析氢过电位相差多少伏？

假设两种溶液的总浓度相同，ψ1电位相同，a均为0.48。

如果想在不改变溶液pH值的前提下，使钛在两种溶液中的析氢过电位相等，可以采取什么措施？

3.在盐酸溶液中，当铂电极上析氢速度为5´10-3A/cm2和3.2´10-2A/cm2时，如果j0=1´10-4A/cm2，a=0.5。

求两者的过电位各是多少？

并用电化学基本原理说明两者为什么不同？

解：

由Butler-volmer方程式可知，析氢过电位与电极极化电流密度的对数成线性关系，电流密度越大，析氢气过电位也越大

4.已知氧在Ir电极上析出的反应历程中，有少量吸附在电极上的中间产物OH和O形成。

电极过程可分为以下几个步骤：

H2OÛOH+H++e（A）

OHÛO+H++e（B）

2OÛO2（C）

在较低过电位区内，实验测得塔菲尔公式中的b值为4.6RT/3F。

试证明步骤（B）是速度控制步骤。

5.实验测得25℃时，pH=1的酸性水溶液中，氢在某金属上析出的极化曲线符合塔菲尔关系，且a值为0.7V,b值为0.128V。

试说明该电极过程的机理。

并计算该电极反应的交换电流密度和外电流密度为1mA/cm2时的极化电位。

解：

（1）根据题意，氢在某金属上析出的极化曲线符合塔菲尔关系。

已知，对应电极过程的机理依次为迟缓放电机理、迟缓复合机理和电化学脱附机理时，则相应的塔菲尔曲线斜率b值分别是118mV,29.5mV和39mV，因为题中b值=128mV,与118mV最符合，所以可以确定电极过程机理为迟缓放电机理。

（2）根据题意

ηc=a+blogj=0.7+0.128log（1/1000）=0.316V

1.名词解释：

（1）原电池：

凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池

（2）腐蚀电池：

只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。

（3）电池可逆性条件：

（1）电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；

（2）电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。

（4）电池的能量效率：

电池实际能放出的电能与按理论计算可放出的电能之比，公式

（5）极化电阻：

在过电位η~电流j的极化曲线上切线斜率（极化率）当η→0时的大小，具有电阻的量纲，表示为

7.电极过程的基本历程有哪些？

答：

（1）液相传质步骤

（2）前置的表面转化步骤简称前置转化

（3）电子转移步骤或称电化学反应步骤

（4）随后的表面转化步骤简称随后转化

（5）新相生成步骤或反应后的液相传质步骤

1.1.电化学反应的基本动力学参数有哪些？

说明其物理意义

答：

（1）电极过程的传递系数α、β，物理意义：

表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。

（2）交换电流密度j0，物理意义：

表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度

（3）电极反应速度常数K，物理意义：

表示标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。

6.可逆电极类型有哪些？

举例说明

答：

（1）第一类可逆电极，阳离子可逆，即金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。

如

（2）第二类可逆电极，阴离子可逆，即金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。

如

（3）第三类可逆电极，氧化还原可逆电极，即铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液中，如

（4）气体电极，气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡，如

2.简述锌锰干电池结构和特点，写出其电池符号、正负电极反应和电池反应

答：

（1）结构：

在酸性锌锰干电池中，锌筒外壳作负极，插在中央的碳棒是正极的集流体，围绕着碳棒的MnO2和石墨的混合物作正极，ZnCl2和NH4Cl的糊状混合物作电解质。

用火漆封固成干电池。

（2）电池特点：

优点：

原材料丰富、价格便宜；

缺点：

寿命短、放电功率低、比能量小、存储性能和低温性能差，在-20℃即不能工作，且不能提供稳定电压。

。

（3）电池符号：

（-）Zn∣ZnCl2,NH4Cl（糊状）∣MnO2,C（石墨）（+）

负极反应：

Zn+2NH4+-2e-→Zn（NH3）22++2H+

正极反应：

MnO2+H++e-→MnO（OH）（s）

电池反应：

Zn（s）+2MnO2（s）+2NH4+→Zn（NH3）22++2MnO（OH）（s）

3.简述镍氢电池结构和特点，写出其电池符号、正负电极反应和电池反应

答：

（1）结构：

镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。

在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中。

在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。

（2）镍氢电池特点：

具有高比容量（接近镉镍电池的2倍）、大功率、长寿命（可充放电1000次以上）、记忆效应较小和污染小等特点，缺点是自放电较严重。

（3）电池符号：

（-）MH（s）|KOH（aq）|NiOOH（s）|Ni（OH）2（s）（+）

负极放电：

MH→M+H++e

放电

充电

正极放电：

NiOOH+H2O+e→Ni（OH）2+OH-

电池反应：

2NiO（OH）+2MH2Ni（OH）2+2M

1.名词解释：

（1）离子独立移动定律：

当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：

（2）电化学体系：

由两类导体串联组成的，在界面处电荷转移过程中伴随有物质变化的体系

（3）电解池：

由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置

（4）电池容量:

在给定放电条件下，电池放电至终止电压时所放出的电量，也叫额定容量，单位安时（Ah）.

（5）Butler-Volmer方程：

当电极上有电流流过时表示电化学极化的基本方程式，表达公式为

1.电极过程研究内容有哪些？

答：

（1）弄清楚电极反应的历程：

有哪些单元步骤、组合方式和顺序

（2）找出电极过程的速度控制步骤：

一个或者多个步骤控制

（3）测定控制步骤的动力学参数：

稳态时即为整个电极过程的动力学参数

（4）测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据

6.不可逆电极类型有哪些？

举例说明

（1）第一类不可逆电极：

金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。

如：

（2）第二类不可逆电极：

标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极。

如：

（3）第三类不可逆电极：

金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极。

如：

（4）不可逆气体电极：

一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极。

如：

2.试构成总反应如下的诸可逆电池，并写出计算电池电动势的公式、

（1）Zn+Hg2SO4（s）ÛZnSO4+2Hg

（2）Pb+2HClÛPbCl2（s）+H2（g）

解：

（1）Zn|ZnSO4（a）,Hg2SO4（s）|Hg电池反应为Hg2SO4+Zn=ZnSO4（a）+2Hg

（2）Pt,H2（g）|HCl（a）,PbCl2（s）|Pb电池反应为2HCl+Pb=H2+PbCl2

3.简述碱锰电池结构和特点，写出其电池符号、正负电极反应和电池反应

答：

（1）结构：

若用KOH溶液代替普通锌锰干电池中ZnCl2和NH4Cl电解液，用反应面积大得多的锌粉替换锌皮做负极，正极集流体改为镀镍钢筒，就变成碱锰电池，亦称为碱性干电池。

（2）电池特点：

①开路电压为1.50Ｖ～1.65Ｖ；

②工作温度范围宽（-20℃～60℃之间），适用于高寒地区；

③中等电流连续放电容量为普通锌锰电池5～7倍，存储寿命超过2倍；

④自放电小；

⑤放电时内阻变化小，可以得到平坦的放电曲线；⑥废旧碱锰电池不能投入火中也不能在使用过程中充电，否则会发生爆炸。

（3）电池符号：

（-）Zn︱KOH，K2[Zn（OH）4]︱MnO2，C（石墨）（+）

负极反应：

Zn（汞齐）+2OH-→ZnO+H2O+2e-

正极反应：

MnO2+H2O+e-→MnO（OH）（s）+OH-

电池反应：

Zn（s）+MnO2（s）+2H2O（l）+4OH-=Mn（OH）42-+Zn（OH）42-

4.简述铅（酸）蓄电池结构和特点，写出其电池符号、正负电极反应和电池反应

答：

（1）结构：

铅蓄电池电极是由铅-锑（钙）合金制成的栅状极片，正极片上填充PbO2，负极片上填塞海绵状的灰色铅合金。

两组极片交替地排列在蓄电池中，并浸泡在密度为1.2～1.3g·cm-3（约30%）的稀硫酸溶液中

（2）铅酸蓄电池特点：

优点：

具有价格低廉、电动势较高（2.1V）、浮充性能好、能大电流放电、结构简单、稳定可靠等优点，

缺点：

笨重、铅污染、充电速度低、寿命短（<500次）、硫酸漏溢及腐蚀、防震性差、自放电较大、放电态储存性能差等缺点

放电