高分子化学总结.doc

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名词解释

1：

凝胶点：

开始出现凝胶瞬间的反应程度。

2：

凝胶效应：

体系粘度增加所引起的自动加速现象。

3:

诱导分解：

链自由基向引发剂的转移反应，使引发剂效率降低。

4：

动力学链长：

每个活性中心自引发至终止平均消耗的单体分子数。

5：

理想恒比共聚：

当r1=r2=1时，无论配比和转化率如何，共聚物的组成和单体的组成完全相同，F1=f1时，共聚物组成的曲线为一对角线。

6：

竞聚率：

单体均聚和共聚链增长的速率常数之比。

（用于表征两单体的相对活性）

7：

官能度：

一分子中能参与反应的官能团数。

8：

反应程度：

参与反应的集团数（N0-N）占起始基团数N0的百分数。

9：

环氧值：

100g树脂中含有的环氧基的摩尔数。

10：

半衰期：

引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。

11：

引发效率：

引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合反应的百分数。

12：

笼蔽效应：

由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，，导致初级自由基之间发生耦合或歧化终止，使引发率f降低的效应。

13：

数钧聚合度：

平均每个聚合物分子所包含的结构单元数。

14：

Q,e概念：

单体的共轭效应因子Q和极性效应因子e与单体竞聚率相关联的定量关联式。

15：

临界胶速浓度：

乳化剂开始形成胶速的临界浓度。

问答题

1：

什么是自动加速现象，产生的原因是什么？

对聚合度及聚合反应产生怎样的影响？

离子聚合中是否发生自动加速现象？

答：

①自动加速现象：

单体和引发剂的浓度随着转化率的增加而降低后，聚合速率理应降低，但达一定转化率后，却出现了聚合反应速率增加的现象。

②产生原因：

随聚合反应的进行，体系粘度不断增大，当体系粘度增加到一定程度时，双基终止受阻碍，使Kt明显变小，链终止速度下降，但单体扩散的速率几乎不受影响，Kp下降很小，链增长的速率变化不大，因此相对提高了聚合反应的速率，出现了自动加速现象。

③影响：

导致聚合反应速率增加，体系粘度增加，导致分子量和分散性增加，影响产品质量，易发生局部过热而出现暴聚。

改善：

降低体系粘度如溶液聚合，强化传热如搅拌，此外选用良溶剂，如增大溶剂用量，提高或降低聚合物分子质量都会减轻自动加速程度。

④:

在离子聚合过程中，由于同种电荷相互排斥而无法双基终止，因而不会产生自动加速现象。

2：

为什么缩聚反应中不能用转化率而用反应程度来描述反应过程？

答：

缩聚反应的本质是官能团之间的反应，在缩聚早期，转化率就很高，转化率并无实际意义，只有官能团之间充分反应才能生成大分子。

3：

能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物，为什么？

答：

不能，由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链中共价键的键合力，所以当温度升高达气化温度之前，就发生主链的断裂和分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构。

4：

推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假设？

答：

①：

等活性假设：

链自由基活性与链长无关，即各步增长反应速率常数相等。

②：

稳态假设：

自由基浓度不发生改变进入稳态状态，即引发速率等于终止速率。

③：

高分子聚合度很大：

用于增长的单体远远多于用于引发消耗的单体。

④：

链转移不影响聚合速率,仅影响分子量

动力学方程：

适用条件：

低转化率下

5：

简述理想乳液聚合体系的组分，聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志。

答：

①：

组分：

难溶于水的单体，水溶性引发剂，水溶性乳化剂，去离子水

②：

三相：

微量单体和乳化剂以分子分散状态真正溶解于水中——水相

部分乳化剂形成胶束——胶束

大部分单体分散成液滴——液滴

③：

三个阶段：

成核期或增速期：

胶束不断减少，胶粒不断增多，速率相应增加，单体液滴数不变，单体体积不断减小。

胶粒数恒定期或恒速期：

转化率恒定，胶束消失，胶粒数恒定，胶粒不断长大。

减速期：

单体液滴消失，只剩胶粒，胶粒数不变，聚合速率随[M]下降而下降。

6：

丙烯晴连续溶液聚合知道腈纶纤维，除加入丙烯晴作为主要单体外还常加入丙烯酸甲酯或衣原酸为辅助单体与其共聚，试说明它们对产品性能的影响。

答：

①：

因为丙烯晴中-CN极性太强，分子间吸力不大，加热时不熔融，只分解。

均聚难成纤维且性质脆不柔软，难染色，所以常用之共聚。

②：

加入丙烯晴酸甲酯共聚是为了改善分子链的柔性，相对减少和隔离分子链的氰基，以提高腈纶纤维的松软性和手感，同时也利于染料分子扩散进入。

③：

与衣原酸共聚是为了把少量-COOH基引入分子链（侧链），改善亲水性和对染料的结合能力。

7：

为什么阳离子聚合反应一般需要有很低温度下进行才能得到高相对分子量的聚合物？

答：

因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子，而碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。

向单体的链转移常数比自由基聚合大很多，为了减少链转移反应的发生，提高聚合物相对分子质量，所以阳离子反应一般需在很低的温度下进行。

8：

分别叙述进行阴，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚对分子质量的主要办法?

答：

①：

进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。

②：

阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的相对分子质量，也有时可加入链转移剂（如甲苯）来调节聚合物的相对分子质量。

③：

阳离子聚合极易发生链转移反应，链转移反应是影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大，所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的相对分子质量，有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的相对分子质量。

9：

乳液聚合中，乳化剂的作用？

答：

1：

降低表面张力，使单体分散成细小的液滴。

2：

在液滴或胶粒表面形成保护层，防止凝胶，使乳液稳定。

3：

形成速胶，使单体增溶。

三：

判断单体聚合机理

①：

CH2=CHCl：

自由基聚合，Cl原子为吸电子基，也有给电子共轭效应，但相互抵消后电子效应较弱。

②：

CH2=CCl2：

自由基聚合，阴离子聚合，Cl原子为吸电子基，结构更不对称，极化程度增加，更易自由基聚合，同时，吸电子基使双键电子云密度减小，并使阴离子增长，共轭稳定，因此可阴离子聚合。

③：

CH2=CHCN：

自由基，阴离子聚合，-CN强吸电子基，并且有共轭效应。

④：

CH2=C（ CN）2：

阴离子聚合，-CN为强吸电子基，而两个-CN存在，使吸电子倾向过强，难于自由基聚合。

⑤：

CH2=CHNO2：

阴离子聚合，-NO2为强吸电子基，且其吸电子倾向过强使难自由基聚合。

⑥：

CH2=CHCH3：

：

难进行自由基，阴阳离子聚合，因为-CH3（烷基）的给电子效应和共轭效应均太弱。

⑦：

CH2=C（CH3）2：

：

阳离子聚合，-CH3为给电子基，且与双键有超共轭效应。

⑧：

CH2=CH（C6H5）：

自由基，阴阳离子聚合，共轭体系π电子流动性较大，易诱导极化。

⑨：

CH2=C（CH3）--CH=CH2：

：

自由基，阴阳离子聚合，共轭体系π电子流动性较大，易诱导极化。

⑩：

CF2=CF2：

自由基聚合，F原子体积小，结构对称，位阻效应可忽略，而F又存在吸电子效应及给电子共轭效应，相互抵消，电子效应应较弱，不易阴离子，阳离子聚合。

⑾CH2=C（CN）COOR：

自由基，阴离子聚合，为1,1-二取代基，两个吸电子基有共轭效应。

CH2C（CH3）COOR：

自由基，阴离子聚合，为1,1-二取代基，-CH3体积小，供电子效应很弱，-COOR为吸电子基，且-CH3，-COOR都有共轭效应。

（12）CH2=CH2.,CH2=CH2CH2CH3同⑥。

CH2=CHCH3,不易聚合。

（13）CF2=CFCF3，CH2=CHF，同⑩。

（14）CH2=C（CH3）2，只可阳离子聚合。

10.什么叫聚合物相对分子质量的多分散性？

答：

即使纯粹的聚合物也是由化学组成相同，相对分子质量不同的同系物组成的混合物。

聚合物相对分子质量的不均一性，称其为相对分子质量的多分散性。

我们所说的集合物的平均相对分子质量具有统计平均的意义。

11.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象，为什么？

自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：

随着聚合反应的进行，体系的粘

度不断增大。

当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，则而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高

了聚合反应速度，出现了自动加速现象。

在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存

在双基终止，因此不会出现自动加速效应。

12.在典型乳液聚合体系中，为什么增加乳胶粒的数目N，可以同时提高聚合速率Rp和聚合物的平均聚合度？

典型乳液聚合反应中，聚合是在乳胶粒中进行，而乳胶粒的体积很多小，平均每个乳胶粒中在同一时刻只有一个活性链增长，若再扩散进入一个自由基活性链即终止。

由于链自由基受乳化剂的保护，因而双基终止的几率小，乳液聚合体系链终止方式可以认为是单基终止，链自由基的寿命长，链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多，因而聚合反应速度快，产物相对分子量高

14.为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。

缩聚反应中聚合物相对分子质量随时间延长而增大？

自由基聚合遵循连锁聚合机理：

链增加反应的活化能很低，Ep=20~34KJ/mol，聚合反应一旦开始，在很短时间内（0.01s~几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应，也就是生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要0.01~几秒的时间（瞬间可以完成）,体系中不是聚合物就是单体，不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。

而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：

单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。

链增加的活化能较高，Ep=60KJ/mol，生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大