磁制冷历史背景.docx

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1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效

应。

1907年，Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁

化强度导致可逆温度变化。

1926年Debye，1927年Giuque两

位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结

论后，极大地促进了磁制冷的发展。

1933年Giauque等人以

顺磁盐Gd，（so,），·890为工质成功获得了lK以下的超低温，

从此，在超低温范围内，磁制冷发挥了很大的作用，一直

到现在这种超低温磁制冷技术已经很成熟。

随着磁制冷技

术的迅速发展，其研究工作也逐步从低温向高温发展。

1976年，美国NASALewis和G．V．Brown首先采用金属Gd为磁制冷介质，采用Stiring循环，在7T磁场下进行了室温磁制冷试验，开创了室温磁制冷的新纪元，人们开始转向寻找

高性能的窀温磁致冷材料的研究。

早在1881年，Warburg首先观察到了金属铁在外加磁场中的热效应【1l】。

后来，Telsall2】利用磁热效应设计了300K附近的磁制冷机并申请了专利，但在当时以及后来的很多年并没有引起人们的重视。

直到1926年，Debye从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论以后，磁制冷技术才逐步发展起来，现已成为低温制冷的标准方法【13’141。

．历史上磁制冷主要从低温区（T<20目、高"WrtnE（20

温区的磁制冷无论是从制冷工质还是循环路线都己研究得比较透彻，T<20K这个温区是利用磁卡诺循环进行制冷，工作材料主要是顺磁性物质，

80K～室温这一温区的研究，尤其是室温附近的磁制冷工质的研究到目前为止仍处于初级阶段。

因温度高，晶格熵增大，顺磁工质己不适宜作为这一温区的磁制冷工质，取而代之的则为铁磁性工质，寻找该温区的理想磁制冷工质则是人们一直追求的目标。

在室温区进行磁制冷会遇到以下两个障碍：

1）磁自旋的热激发能量幻丁较大，为了得到所需的磁熵变，需要非常强的外加磁场；2）磁工质晶格系统的热容量显著

增大，成为自旋系统很大的热负荷。

要克服这两个障碍，首先需利用铁磁物质的磁熵变在居里点附近显著增大这一特性，选用具有较大磁热效应的铁磁工质，这样就可以在相对较小的磁场变化下获得较大的磁熵变；其次还需要从磁制冷过程中取出晶格熵，这就要求在磁制冷系统中装有蓄冷器1231。

另外，在如何提高磁制冷磁场和制冷效率方面还需要进行深入研究【41。

近几十年来，室温磁制冷技术正不断受到人们的重视，而室温磁制冷材料也得到了众多学者的广泛关注和研究。

1976年Brown等人以金属Gd为磁制冷工质获得了295至248K的磁制冷效果，从而打开了室温磁制冷技术的大门

1997年南京大学的Guo等人研究了钙钛矿型锰氧化物的磁热效应，实验发现，在Lal吖Ca,,Mn03化合物中，当x的值分别为0．2和0．33时，化合物在1．5T磁场的变化下的最大磁熵变为5．5J／kg鲥见图1—4）【25】，这一值要大于Gd在相同磁场变化下磁熵变的最大值，而且这一化合物的制作成本较低。

将Gd与半导体元素合成得到的Gd5（SixGe4-x）化合物是稀土化合物中优秀的磁制冷材料，这是1997年，美国能源部Ames实验室的Gschneidner等科学家在室温磁制冷材料的研究中取得的突破性进展。

2001年，胡凤霞等人对LaFell．4Sil．6化合物的磁热性能进行了研究（见图1-6）。

研究发现La（FexMl_x）13（M=AI，Si）的磁热性能可与Gds（SixGel哺）4比拟，这是继Gd5（SixGel《）4之后发现的另一类具有广泛应用前景的室温磁制冷材料。

2002年日本的Fuiita等人在La（Fe088Sio．12）13化合物中加入间隙原子H得到La（Feo．88Si0．12）,3Hy化合物，通过调整化合物中H的含量，可以使这一系列化合物在保持原有最大等温磁熵变的基础上，使居里温度在195．336K连续可调【43-451。

2001年，日本的Wada等人报道了MnAs化合物的巨磁热效应，该化合物的居里温度为318K，在0．5T磁场变化下化合物的最大磁熵变可达40J／kgK，是稀土金属Gd的磁熵变的4倍。

2002年特古斯在（（Nature））杂志上发表了～篇关于MnFePl刊崦化合物磁热效应的文章

2005年，德国的Thorsten等人报道了赫斯勒合金Nio．5Mno．5§nx化合物的巨磁热效应