物理化学第五章复习题.doc

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第五章多相平衡

一、主要概念

组分数，自由度，相图，相点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线，低共熔混合物（固相完全不互溶）

二、重要定律与公式

本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。

1、相律：

F=K-Φ+n,其中：

K=S-R-R’

2、相图

（1）相图：

相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。

（2）实验方法：

实验主要是测定系统的相变点。

常用如下四种方法得到。

对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；

液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。

3、单组分系统的典型相图

对于单组分系统K=1，F=K-Φ+2=3-Φ。

当相数Φ=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。

（a）正常相图（b）水的相图

图5-1常见的单组分系统相图

4、二组分系统的相图

类型：

恒压的t-x（y）和恒温的p-x（y）相图。

相态：

气液相图和液-固（凝聚系统）相图。

（1）气液相图

根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。

可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见图5-2和图5-3。

（a）理想混合物（b）最大负偏差的混合物（c）最大正偏差的混合物

图5-2二组分系统恒温下的典型气液p-x相图

（a）理想或偏差不大的混合物（b）具有最高恒沸点（大负偏差）（c）具有最低恒沸点（大正偏差）

图5-3二组分系统恒压下的典型气液相图

（2）液-固系统相图：

通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。

固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。

稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。

不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。

（d）形成稳定的化合物（e）形成不稳定的化合物

图5-4二组分液固系统的典型相图

从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。

图5-5杠杆规则示意图

5、杠杆规则

在任意的两相平衡区，如图5-5。

某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有

或—杠杆规则

若横坐标为质量百分数w，则杠杆规则可改写为

利用杠杆规则，加上式或，即可计算出平衡时两个相态分布的量。

6．步冷曲线（或称冷却曲线）的绘制

步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。

系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变，曲线变水平，斜率为0。

三、典型题：

给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。

例1（NH4）2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔点，此时冰、（NH4）2SO4（s）和浓度为38.4％（质量分数，下同）的（NH4）2SO4水溶液平衡共存。

在108.9℃时（NH4）2SO4饱和溶液（浓度为51.8％）沸腾。

（1）试绘出相图示意图。

（2）分析各组分存在的相平衡。

（3）含30％的（NH4）2SO4水溶液冷却能否得到纯固体（NH4）2SO4？

若不能，如何得到纯固体（NH4）2SO4？

（4）1kg含51.8％的（NH4）2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体（NH4）2SO4，计算出最多能得到的（NH4）2SO4的量。

解：

（1）相图和各相组成如下

（3）不能。

可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%即可.

（4）冷却到接近－19.1℃时能得到最多的纯固体。

设固体量为Ws，利用杠杆规则则有，

（51.8－38.4）（1kg－Ws）=（100－51.8）Ws

Ws=0.218kg

2

（1）利用下面数据绘制Mg-Cu体系的相图。

Mg（熔点为648°C）和Cu（熔点为1085°C）形成两种化合物：

MgCu2（熔点为800°C），Mg2Cu（熔点为580°C）；形成三个低共熔混合物，其组成分别为w，w，w，它们的熔点分别为690°C，560°C和380°C。

（2）画出组成为w的900°C的熔体降温到100°C时的步冷曲线。

（3）当

（2）中的熔体1kg降温至无限接近560°C时，可得到何种化合物？

其质量为若干？

答：

（1）依题给数据绘制相图如下：

（2）步冷曲线画在图的右侧。

CuwMg

在绘制相图之前，首先分别计算化合物MgCu2和Mg2Cu中Mg的质量分数：

MgCu2中：

w

Mg2Cu中：

w

（3）由图可见，可得到化合物MgCu2。

设降温在无限接近℃时，析出MgCu2的质量为m（s），则液相质量为

[1kg-m（s）]，根据杠杆规则，有

m（s）´（0.25-0.161）=[1kg-m（s）]´（0.33-0.25）

解得：

m（s）=0.47kg