MTBE专利分析Word下载.docx

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2.5分子筛催化体系┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈25

2.6固体磷酸催化体系┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈25

2.7其它类型的催化体系┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈25

3．MTBE裂解制异丁烯工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈40

3.1普通纯度异丁烯生产工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈18

3.2高纯度异丁烯生产工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈20

3.3催化反应蒸馏工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈21

3.4MTBE合成和裂解联合工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈23

3.5MTBE裂解制异丁烯生产异丁烯酸甲酯工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈25

3.6简单化MTBE裂解制异丁烯工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈25

4．结束语┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈

1．检索式

按国际分类号与关键词同时使用的方法，通过英国德温特信息有限公司的世界专利文摘数据库（WPI），用下述检索式检索了1963年至今与MTBE裂解制异丁烯催化剂相关的所有专利文献，共检索出文献526篇，筛选出相关专利60篇，其中，外文专利53篇，中文专利7篇，对这些专利进行了翻译、归类和分析。

检索式如下：

[1]etherorMTBE

[2]methylw“t”wbutylwether

[3]methylwtertwbutylwether

[4]methylwtertiarywbutylwether

[5]methylwtertwbutylether

[6]methyltertwbutylwether

[7]tertiarywalkylwether

[8]alkylwtertwalkylwether?

[9]1or2or3or4or5or6or7or8

[10]crack+orpyrolysisordecomposi+ordissociat+orcleavage

[11]Isobutyleneorisobuteneorolefin?

orisoolefin?

[12]isowbutene

[13]“t”wolefin?

[14]tertwolefin?

[15]tertiarywolefin?

[16]11or12or13or14or15

[17]ICC07C1/20orC07C1/00orC07C1/24orC07C1/247

[18]ICC07C11/02orC07C11/08orC07C11/00orC07C11/09

[19]ICC07C41/00

[20]ICC07C43/04

[21]ICC07C5/00

[22]ICC07C7/00orC07C7/148

[23]ICB01J21/00orB01J21/04orB01J21/08orB01J21/12

[24]ICB01J27/053

[25]ICB01J32/00

[26]17or18or19or20or21or22or23or24or25

[27]9and10and16and26

[28]catalyst?

[29]ICC07C1/20orC07C1/00

[30]（9and16and28and29）not（polymerizationandpolymerisation）

[31]catalyst?

andcarrierand（aluminaor（aluminiumandoxide）orAl2O3oraluminium）

[32]ICC07C7/148

[33]16and31and32

[34]27or31or32

2．MTBE裂解制异丁烯催化剂

2.1氧化铝催化体系

中石化抚顺石油化工研究院公开了一种MTBE裂解制异丁烯的改性硅铝催化剂[1]，该催化剂的制备方法是将无定形硅铝用饱和水蒸汽处理，温度为100-600℃，时间为1-10小时。

该催化剂在MTBE液时空速0.7-6.0h-1，温度180-360℃，压力为常压-0.6MPa的反应条件下，MTBE转化率≥99.9％以上，异丁烯及甲醇选择性≥99.9％，运转3504小时后仍具有其初期活性和选择性，还可提高装置的处理量。

该单位研发出的专用WT3-1催化剂，具有优异的活性和稳定性，生焦少，易于换剂，异丁烯产品纯度高，副产物产生率低。

SNAMPROGETTI公司公开了一种硅改性氧化铝催化剂[2]，是将通式为SiX4的硅化合物，将三氧化二硅改性，X是-R,-OR,Cl,Br,-SiH3,-COOR或-SiHnClm，在裂解工艺过程中，具有较高的工业化价值。

三菱公司公开了一种经高温煅烧的硅铝化合物催化剂[3]，是在750-1000℃下煅烧1/2-50小时，其特殊表面积为30-150m2./g，硅和铝的比率为2:

98到98:

2，裂解反应在170-300℃下进行。

催化剂制备成本低，寿命长，易于再生。

住友公司采用无定形硅-铝化合物制备异丁烯[4][5]，催化剂性质稳定，产品产率高，即使在原料含有杂质的情况下，产品性能依然理想。

住友公司将硅-铝化合物通过水，用碱金属/碱土金属氢氧化物进行处理，制备催化剂[6]，工艺无需特殊或高成本装置，产率高于90%，产品纯度高。

INSTFRANCAISDUPETROLE公司利用0.5-5wt.%的氧化钙负载于氧化铝上[7]，pH值为7.5-11，10%的成分悬浮于去除矿物质的水中；

转化率77.2-99.8%，选择性96-99.8%。

INSTFRANCAISDUPETROLE公司采用钛、锆或铬将氧化铝改性[8]，使气相反应在最适宜的酸度下进行，得到高纯度的异丁烯。

INSTFRANCAISDUPETROLE公司将一种磷-烃-硫结构活性组分，通过磷原子和氧原子，负载于无机氧化物上[9]，催化剂具有高活性和高选择性，异丁烯的纯度≥95%。

催化剂是将氧化铝与硫代丙磷酸反应生成，MTBE转化率为91.3%，异丁烯选择性99.9%。

2.2氧化硅催化体系

中国科学院大连化学物理研究所提出了一种用于MTBE裂解制取异丁烯的改性硅胶催化剂[10]，是将硅胶进行焙烧处理和/或水热处理制备而成，焙烧处理是在３５０-５５０℃下进行１-６小时，水热处理是在２００-４００℃下用饱和水蒸汽处理１-６小时。

在该催化剂上于反应温度１８０-２２０℃，反应压力0.1-0.8MPa，重量空速2-6h-1的条件下MTBE的转化率和异丁烯的选择性可达近乎１００％，同时生成的副产物二甲醚含量只占0.3％。

中石化北京燕山分公司研究院提出了一种经氧化铝改性的氧化硅催化剂[11]，催化剂包括氧化铝改性的二氧化硅载体，以及负载于该载体上的氟化物，其中氧化铝的含量基于二氧化硅重量为0.5-30％（重量），氟化物的含量（以氟计）基于二氧化硅重量为0.1-15％（重量）。

在MTBE裂解制异丁烯中，转化率高、甲醇选择性高、产品纯度高。

住友公司将铝化合物负载于二氧化硅载体上[12][13]，制备高纯度的异丁烯。

是将铝化合物（硫酸盐、硝酸盐或氢氧化物）负载于二氧化硅载体上，在750-1000℃下煅烧0.5-10小时，铝化合物含量为5-30wt.%，负载过程还需要使用浸渍法。

该催化工艺产量高、工艺简单，催化剂寿命长，催化活性和选择性高。

SNAM公司采用氧化铝溶液浸渍氧化硅，干燥，煅烧和纯化，得到催化剂[14]；

氧化铝溶液含量为0.3-1wt.%，该催化工艺几乎不产生无用副产物。

斯纳姆普罗吉蒂公司公开了一种MTBE裂解制取异丁烯的方法[15]，催化剂是由氧化铝改性的二氧化硅,氧化铝加入的量相对于二氧化硅为0.1-1.5%（重量）。

三菱公司公开了一种催化剂Sia.Xb.Yc.Zd.Oe[16]，Si是硅，O是氧，X是钛或锆，Y是镁或钙，Z是钠、钾、氯或硫，公式中a=1，b=0.001-10，c=0.0001-5，d=0-1，e是能满足公式关系的原子数目，反应产率99.9%，选择性99.3-99.9%。

法国石油公司采用活性金属改性氧化硅催化剂[17]，通过裂解MTBE制备高纯度异丁烯。

催化剂制备方法是，向二氧化硅加入至少一种优选的、选自铷、铯、镁、钙、锶、钡、镓、镧、铈、镥、铵和铀的元素或元素的化合物，并加入任意的、至少一种选自铝、钛及锆的元素或元素的化合物，合成改性二氧化硅。

Snam公司开发了一种用金属阳离子改性的高结晶硅胶催化剂[18]，该催化剂具有优异的催化活性和选择性。

利用以铍改性的结晶氧化硅催化剂进行MTBE裂解，MTBE的转化率达99.8%,异丁烯和甲醇的选择性分别为99.5%和99.9%。

吉林化学工业公司研究院公开了一种用于MTBE裂解制高纯度异丁烯的催化剂[19]，催化剂是将杂多酸或杂多酸复合物负载于二氧化硅载体上，再进行干燥、焙烧合成。

转化率高，异丁烯选择性高，抗中毒能力强。

三井公司将杂多酸通过蒸汽，负载于中性或酸性氧化硅载体上[20]，使催化剂在相对较低的温度下依然保持活性，同时不产生不需要的副产物，异丁烯的产量高。

催化剂是将二氧化硅在磷钼酸中浸渍，70℃-80℃下干燥，在250℃下的氧气环境中煅烧三小时。

2.3硫酸盐催化体系

浙江大学公开了一种MTBE裂解制异丁烯用催化剂[21]，它包括载体以及负载于该载体上的硫酸氢盐，以硫酸氢根计硫酸氢盐的含量是载体重量的1.5-30％。

制备方法：

将载体加入到硫酸氢盐的水溶液中，浸渍0.5-24小时，过滤后于100-130℃干燥1-8小时，再于150-900℃焙烧2-12小时，获得MTBE裂解制异丁烯用催化剂。

硫酸氢盐作为活性组分，大大提高了催化剂的催化活性，使其可在较低温度下进行MTBE裂解反应，仍具有较高的转化率，可达97％以上；

而且大大提高了甲醇和异丁烯的选择性，两者均可达99％以上；

同时不需要向反应体系中加入水等惰性物质，降低了能耗，提高了设备利用率。

住友公司公开了一种金属硫酸盐负载型催化剂[22]，载体表面积≤20m2/g，通过在1400℃的高温下煅烧半小时，得到特殊表面积的二氧化硅载体，将载体在硫酸铝中浸渍，在140℃下干燥三小时，在350℃下煅烧三小时；

裂解反应温度269-270℃，MTBE转化率大于99%。

催化剂具有长寿性，可以在很长时间后再生。

壳牌公司采用含有10wt.%SO4-的γ-氧化铝催化剂[23]，将MTBE裂解生成异丁烯和甲醇，催化剂不含碱金属或碱土金属。

氧化铝的表面积为25m2/g，裂解温度为180-300℃，蒸汽与醚的摩尔比为10:

1到1:

1。

三井石化公司研发出一种含硫酸盐的氧化钛或氧化锆催化剂[24]，是将悬浮于水中的金属钛酸在70℃-80℃下干燥，将形成的小球在600℃下的氧环境中，煅烧三个小时，再碾压成颗粒，在200℃下与MTBE送入反应器，反应器需进行预加热，催化剂通过冰水和干冰进行冷凝。

MTBE的转化率为99%，异丁烯和乙醇的选择性均为99%，催化剂在低温下依然保持活性，几乎不会产生醚副产物。

催化剂的稳定性能良好，适于长期操作。

埃克森美孚公司提出了一种含硫酸的金属氧化物XmYnZpOqS[25]，X、Y、Z均代表金属，MTBE转化率高，与以往工艺相比，催化剂循环生命力更强。

住友公司提出了一种金属硫酸盐催化剂[26]，是将二氧化硅载体进行碾压，浸渍于硫酸镍中，硫酸镍含量为10wt.%，在130℃下干燥三小时，在350℃下煅烧四小时。

催化剂活性的减弱可被控制，二烷基醚副产物产生率减少，提高了伯醇的回收率。

ANICSPA公司公开了一种铀硫酸盐催化剂[27]，铀化合物通式为U（OH）nX4-n，X是氯、溴、碘或1/2SO4-离子，n是0到4的数字，将甲基叔丁基醚裂解，生成叔烯烃和伯醇，乙醇和烯烃的再生率达100%。

三菱公司公开了一种硅-铝-锆-钠氧化物催化剂[28]，是采用加热处理，制成一种硅-铝-锆-钠氧化物，然后将硅-铝-锆-钠氧化物和含量≤30wt.%的铝硫酸盐在500-1100℃下再加热制得，MTBE的转化率高。

壳牌公司公开了一种弱酸催化剂[29]，载体表面积为200-300m2/g，在140-175℃下，将MTBE裂解生成异丁烯和伯醇，不产生醚副产物，裂解反应温度相对较低，与以往公开的工艺相比，催化剂对于反应器的腐蚀作用更低，金属成分是硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锌、硫酸铝或磷酸铝，最理想的成分是20-30wt.%的硫酸铝。

华东理工大学公开了一种用于MTBE裂解制异丁烯反应的固体酸催化剂[30][31]，它包括三氧化二铝20-95％，二氧化钛0.1-20％，其他的氧化物0-5％，负载的SO4=0.5～50％，制备方法是将三氧化二铝加入到含Ti（SO4）2和其他可溶性金属盐的水溶液中，过滤，滤饼浸于氨水，过滤，洗涤，干燥，然后浸渍于硫酸溶液，过滤，干燥，焙烧，得到SO4/M-TiO2/Al2O3催化剂。

催化剂可在低温下进行裂解反应，有较高的异丁烯和甲醇选择性和MTBE裂解转化率，同时不需向反应体系中加水等惰性物质，能耗低，设备利用率高。

该大学还公开了一种硫酸盐催化剂配方，包括三氧化铝20-90％；

二氧化钛0.1-20％；

SO4=0.5-50％，卤素0.5-20％，制备方法相同。

住友公司研发出一种MTBE裂解制备异丁烯二聚物的固体酸催化剂[32]，通过精馏可使异丁烯二聚物与MTBE分离。

固体酸催化剂是硫酸铝，或是通过加热分解，将硫酸铝负载于二氧化硅上，反应温度为10-400℃。

这种催化剂使催化活性大幅提高,与传统工艺相比，反应可在较低的温度下进行。

2.4离子交换树脂催化体系

INSTFRANCAISDUPETROLE公司将聚芳基化合物中的烷基磺酸、芳基磺酸、或烷基芳基磺酸基负载于无机氧化载体上，使催化剂性能得到了很大改善[33][34]。

聚芳基倍半硅氧烷中，至少有一个磺酸基负载于载体上，催化剂在如130℃的低温下，保持良好活性，另一方面，由于反应的吸热性，催化剂在较高的温度下依然具有良好的活性。

催化剂还具有高稳定性，使工艺过程成本降低、操作简便，减少了停产周期，乙醇产物可循环再利用，异丁烯产率接近100%。

HAUPTU将酸基负载于多孔渗水载体的表面[35]，负载范围只限于载体的表面区域，提高了异丁烯的产量。

多孔载体是具有交换能力的多孔渗水聚合物，酸基是磺酸基，采用的是固定床反应器，反应温度为80-200℃，该催化工艺的成本低，转化率高于98%，异丁烯的选择性高于99%，低温下的催化剂活性良好。

OXENOOELFINCHEMIE公司采用磺酸离子交换树脂催化剂[36]，通过催化反应蒸馏法制备异丁烯，充分利用了反应蒸馏器中的浓缩柱作为反应蒸馏区。

反应产物是异丁烯和乙醇，该催化工艺产品产量高，使异丁烯的纯化过程更为简便。

拜尔公司提出了一种大孔磺酸苯乙烯-二乙烯基苯树脂催化剂[37]，大孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂含磺酸基，母体聚合物内表面积为400-1000m2/g，多孔性为1-1.8ml/g，将母体聚合物在80-120℃下，与85-95%的硫酸反应，引入磺酸基。

催化剂具有长寿性，抑制了不需要的副产物二烷基醚的产生。

ECERDOELCHEMIE公司公开了一种含有磺酸基和二氧化硅的新型交联树脂[38]，二氧化硅含量为0.1-10wt.%，是将含有磺酸基的交联有机树脂，浸泡在碱金属硅酸盐溶液中，然后，利用无机酸将二氧化硅沉淀，同时使树脂转化为氢离子形态。

壳牌公司公开了一种磺酸基离子交换树脂催化剂[39]，在反应之前，离子交换树脂特殊表面积高于1m2./g，孔体积大于0.05ml./ml.。

催化剂是含SO3H-的交联聚苯乙烯离子交换树脂，在温度逐渐升高的条件下，利用蒸汽和高表面积三氧化二铝将MTBE裂解，得到异丁烯和伯醇产物，再将醇循环回到MTBE原料中。

SNAMPROGETTI公司采用磺酸苯乙烯-二乙烯苯树脂催化剂[40]，裂解MTBE制备异丁烯。

PETRO-TEX公司利用大网络微孔径酸性阳离子交换树脂[41]，通过气相裂解，制备高纯度异丁烯。

气相反应器的入口温度为110-150℃，LHSV7-35，离子交换树脂保持90-160℃的温度。

反应在中等温度下，转化率理想，选择性高，未反应的MTBE可循环再利用。

ECERDOELCHEMIE公司利用强酸离子交换树脂为催化剂[42][43]，裂解制备异丁烯，催化剂承载于反应塔的再沸器循环系统中，催化工艺可迅速将产物分离，不需要的副产物产率可最小化。

CHEMRES&

LICENSIN公司采用酸性阳离子交换树脂[44][45]，将MTBE裂解，生产异丁烯和甲醇。

[US4510336][US4447668]

2.5分子筛催化体系

ECERDOELCHEMIE公司公开了一种酸性分子筛催化剂[46]，是H-发光沸石，分子筛粒径体积为0.12-0.3ml/g，特殊表面积为300-550m2/g，可将0.01-80wt.%的分子筛，与氧化铝和/或铝矽酸盐相混合，在使用或重复使用之前，分子筛需在100-450℃、1-50bars的条件下处理1-60小时，工艺过程可为气相反应，也可为液相反应。

该催化剂具有高活性，无腐蚀性，可以在低温下使用C-钢铁反应器，异丁烯的产量高。

GULIJANTSSURENTATEVOSOVICH公司研发出一种多相沸石催化剂[47]，可在温度和压力升高的条件下，将MTBE裂解制备异丁烯，催化剂是一种多功能合成沸石NaX，工艺过程是在蒸汽环境中，温度为200-250℃的条件下，测定体积MTBE的进料率1.0-2.0h-1，这样的反应条件可使MTBE裂解的副产品产率降到最低。

MTBE的转化率为96-99%，异丁烯选择性为99%。

埃克森美孚公司公开了一种八面沸石催化剂[48]，使大多数碱金属离子被碱土金属交换。

沸石催化剂中的硅-铝比率为3:

1到6:

1，可制备高产量和高选择性的异丁烯。

DAIREN化学公司提出了一种结晶硅酸铝沸石催化剂[49]，转化率大于97%，选择性为99.7%。

2.6固体磷酸催化体系

三菱公司公开了一种固体磷酸催化剂[50]，是在高于500℃条件下的惰性气体中煅烧制成，具有出色的长寿性、稳定性、活性和低温下选择性，成本低，再生性强。

2.7其它类型的催化体系

住友公司公开了一种铌酸催化剂[51]，是在200-300℃下，将MTBE引入催化剂床进行反应，产品产率和选择性高。

三菱公司公司公开了一种钽酸催化剂[52]，MTBE转化率99%，产率和选择性接近100％，催化剂活性的减弱，通过在空气中煅烧恢复。

三菱公司利用含有氧化硼的多孔玻璃作为MTBE裂解制异丁烯的催化剂[53]。

3．MTBE裂解制异丁烯工艺

3.1普通纯度异丁烯生产工艺

CATALYTICDISTILLATIONTECH公司研发出一种MTBE裂解制异丁烯新工艺[54]，是将MTBE原料引入反应器，反应器中至少有一个反应区域包含经氢氟酸处理的无定形硅-铝催化剂，反应生成含异丁烯、重质产物、和甲醇的产物流体，将产物流体引入第一蒸馏塔，将异丁烯从其它产物中分离，从塔底部重新获得重质产物、未反应MTBE、和甲醇，在塔顶部得到异丁烯产物，反应流程如下图。

壳牌公司利用一种负载型弱酸催化剂[55]，在140-175℃下，将MTBE裂解生成异丁烯和伯醇，不产生醚副产物，裂解反应温度相对较低，与以往公开的工艺相比，催化剂对于反应器的腐蚀作用更低，反应流程如下图。

3.2高纯度异丁烯生产工艺

OXENOOlefinchemie公司采用可节约成本的二次使用反应流，制备高纯度异丁烯[56]。

是利用酸性催化剂，将MTBE裂解生成异丁烯和甲醇，再将未反应MTBE，甲醇和异丁烯产物分离，从塔底部重新获得未反应MTBE和甲醇，在塔顶部得到异丁烯产物，再将回收产物引入反应区，再次使用，反应流程如下图。

3.3催化反应蒸馏工艺

OXENOOELFINCHEMIE公司利用酸性催化反应蒸馏系统，裂解MTBE制备异丁烯[57]，蒸馏系统包括底部区域（S），蒸馏区域（D），以及反应区域（R），MTBE作为恒沸物，与烷醇一起引入反应系统，MTBE转化率大于99%，反应流程如下图。

3.4MTBE合成和裂解联合工艺

巴斯夫公司从含有异丁烯的C4烃混合物中分离异丁烯[58]，工艺方法是利用酸性冷凝剂，将混合物与伯醇进行反应，合成MTBE，分离未反应的烃，再利用酸性催化剂，在温度升高的条件下，将MTBE裂解制备异丁烯，反应流程如下图。

3.5MTBE裂解制异丁烯生产异丁烯酸甲酯工艺

住友公司公开了一种工艺[59]，是先将MTBE裂解，制备异丁烯和甲醇，再将异丁烯氧化，得到甲基丙烯酸和/或异丁烯醛；

接下来，将甲基丙烯酸和/或异丁烯醛与甲醇一同醚化，得到最终产物异丁烯酸甲酯，反应流程如下图。

3.6简单化MTBE裂解制异丁烯工艺

PAVLOVD