完整版合成氨一氧化碳变换工艺毕业设计Word下载.docx
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答辩委员会人，出席人
答辩委员会主任（签字）：
答辩委员会副主任（签字）：
答辩委员会委员：
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平顶山工业职业技术学院毕业设计（论文）评语
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学生姓名：
刘冬冬专业煤炭深加工与利用年级10级
毕业设计（论文）题目：
合成氨一氧化碳变换工艺
评阅人：
指导教师：
陈宇（签字）年月日
成绩：
系（科）主任：
吴济民（签字）年月日
毕业设计（论文）及答辩评语：
摘 要
本文介绍了合成氨生产基本情况以及年产五十万吨合成氨系统流程，介绍了一氧化碳变换的基本原理，工艺条件以及工艺参数和变换催化剂的选择原则。
并且对第一和第二变换炉进行热量和能量衡算，对催化剂装填量进行计算，掌握变换系统的工艺方法以提高从造气工序生产出的粗煤气中的氢含量，降低其中的一氧化碳含量。
关键词：
合成氨半水煤气变换工艺条件一氧化碳含量
论文类型：
基础研究
Summary
ofsyntheticammoniasystemprocesses,describesbasicprinciplesoftransformationofcarbonmonoxide,processconditionsandtheprincipleofprocessparametersandselectionofcatalyst.Andthefirstandsecondtransformfurnaceheat,andenergybalance,performcalculationsontheamountofcatalystpacking,mastertheshiftsystemtechnologytoimprovefromthecrudegasingas-makingprocesstoproducehydrogen,reducingtheconcentrationofcarbonmonoxide.
Keywords:
SyntheticammoniaSemi-watergasTransformProcessconditionsCarbonmonoxidecontent
目录
第1章合成氨概述1
1.1合成氨的生产过程1
1.1.1氨的性质1
1.1.2氨的用途1
1.1.3氨合成的原料1
1.2合成氨工业在国民经济中的重要地位2
1.3合成氨工业发展简介2
1.4晋开集团合成氨的生产方法3
第2章工艺说明4
2.1工艺目的4
2.2工艺原理4
2.3工艺条件对CO含量的影响4
2.3.1反应温度的影响4
2.3.2水蒸气含量的影响5
2.3.3压力的影响6
2.4催化剂的选择6
2．5热量回收7
第3章工艺计算8
3.1已知条件与要求8
3.2核算8
3.3计算煤气成分8
3.4变换炉温升估算9
第4章物料衡算10
4.1变换炉的物料衡算10
4.1.1第一变换炉的物料衡算10
4.1.2第二变换炉的物料衡算12
4.2变换炉催化剂用量的物料衡算14
4.2.1运用《无机物工艺学》上册变换催化剂用量计算15
4.2.2通过触媒床气体的体积确定15
第5章热量衡算17
5.1第二换热器进口煤气温度的计算17
5.2第一换热器进口煤气温度的计算18
5.3第一换热器热量衡算19
5.4第二换热器热量衡算20
5.5第一变换炉的热量衡算21
5.6第二变换炉的热量衡算21
参考文献23
致谢24
第1章合成氨概述
1.1合成氨的生产过程
20世纪初，德国物理化学家哈勃（F.Haber）成功的采用化学合成的方法，将氢氮气通过催化剂的作用，在高温高压下制取氨。
为了与其他制氨方法相区别，将这种直接合成的产物称为“合成氨”。
目前工业上生产氨的方法几乎全部都采用氢氮气直接合成法，但合成氨的名称一直沿用至今。
1.1.1氨的性质
合成氨别名：
氨气。
分子式NH3，英文名：
syntheticammonia。
世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产物外，绝大部分是合成的氨。
氨在常温、常压下为无色气体，比空气轻，具有特殊的刺激性臭味，较易液化。
当温度250C、压力1MPa时，气态氨可液化为无色的液氨。
氨气易溶于水，溶解时放出大量的热。
液氨或干燥的氨气对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。
氨是一种可燃性气体，自燃点为6300C，故一般较难点燃。
1.1.2氨的用途
合成氨主要用作化肥、冷冻剂和化工原料。
合成氨生产，首先必须制取含氢和氮的原料气。
氮气来源于空气，可以在低温下将空气液化，分离而得；
也可在制氢过程中加入空气，直接利用其中的氮。
合成氨生产大多采用后一种方式提供氮。
氢气的主要来源是水和碳氢化合物中的氢元素，以及含氢的工业气体。
1.1.3氨合成的原料
合成氨生产常用的原料包括：
焦碳、煤、焦炉气、天然气、石脑油和重油。
不论以固体、液体或气体为原料，所得到的合成氨原料气中均含有一氧化碳。
固体燃料气化所得半水煤气中的一氧化碳含量为28%~30%，烃类蒸汽转化为12%~13%，焦炉转化气为11%~15%，重油部分氧化为44%~48%。
一氧化碳的清除一般分为两次。
大部分一氧化碳，先通过变换反应，即在催化剂存在的条件下，一氧化碳与水蒸气作用生成氢气和二氧化碳。
通过变换反应，既能把一氧化碳变为易于清除的二氧化碳，同时，又可制得与反应了的一氧化碳相等摩尔的氢，而所消耗的只是廉价的水蒸气。
因此，一氧化碳的变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。
最后，残余的一氧化碳再通过铜氨液洗涤法、液氮洗涤法或甲烷化法等方法加以脱除。
1.2合成氨工业在国民经济中的重要地位
合成氨是化工的重要组成部分，在国民经济中有相当重要的位置。
氨是化学工业的重要原料之一，用途十分广泛。
以氮和氢为原料合成氨，是目前世界上采用最广泛，也是最经济的一种方法。
氨的用途很广。
以氨为主要原料可以制造各种氮素肥料和复合肥料。
氨本身就是一种高效肥料，液氨含氮82.3%，一些国家已大规模直接施用液氨。
可见，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着十分重要的作用。
氨是氮肥的主要原料，可生产尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；
氨还可用来生产多种复合化肥，如磷酸氢铵等。
对农业生产有重大意义。
氨也是一些工业部门的重要原料。
工业用氨量已占合成氨产量的百分之十以上。
基本化学工业中的硝酸、纯碱、各种含氮无机盐，有机化学中的各种含氮中间体。
制药工业中的磺胺类药物和高分子化学工业中的氨基塑料、聚酰胺纤维、丁腈橡胶等，都需直接或间接以氨为原料。
食品工业中，氨广泛用作冷冻剂，冶金工业、石油加工工业、机械工业亦需使用氨或其加工产品。
氨还应用于国防和尖端科学技术部门。
制造三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纤维等多种炸药都要消耗大量的氨。
生产导弹、火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。
不仅如此，合成氨工业的迅速发展，又促进了一系列科学技术和化学合成工业的发展。
如高压低温技术、催化和特殊金属材料的应用、固体燃料气化、液体和气体燃料的合理使用，以及尿素、甲醇、高级醇的合成，石油加氢，高压聚合物（如高压聚乙烯）的生产等，都是在合成氨工业的基础上发展起来或应用其生产技术成就而获得成功的。
随着科学和生产技术的发展，合成氨工业在国民经济各部门中的作用必将日益显著。
1.3合成氨工业发展简介
1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。
19世纪，人们试图利用高温、高压、电弧、催化剂等手段试验直接合成氨，均未成功。
19世纪末，在化学热力学、动力学和催化剂等领域取得一定进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。
1901年法国物理化学家吕·
查得利开创性地提出氨合成的条件是高温、高压，催化剂存在。
1912年在德国建立了世界上第一个日产30吨的合成氨厂。
在以后的生产过程中，人们对合成氨的生产工艺进行了不断改进和完善，如变换工艺的改进。
原料气净化方法的革新及合成塔的改造等，但工艺路线没有大的变化。
改革开放以来，我国合成氨工业发展很快，产量不断增加，在原料气制造方面，基本掌握了煤、油、气不同原料的气化技术。
为了满足我国社会主义建设发展的需要，在发展煤炭加工业的同时，还积极开发石油和天然气资源，开展综合利用，逐步扩大了合成氨工业的原料来源。
近年来，由于透平式离心压缩机和电子计算机自动控制等新技术的应用，使我国合成氨工业朝现代化方向迈进了一步。
但是，单位氨产量的能量消耗、劳动生产率等方面和工业发达国家相比仍有较大差距。
按人口平均的化肥产量（吨/人·
年）和单位种植面积施肥量仍然较低。
所以高速发展合成氨工业仍是一项紧迫的任务。
1.4晋开集团合成氨的生产方法
晋开煤化工集团有限责任公司是我国于20世纪60年代初从国外成套引进技术和设备而兴建的，以煤为原料生产合成氨，尿素。
硝酸磷复合肥的大型煤化工基地。
其年产30万吨合成氨装置采用MARK-IV型鲁奇加压气化炉气化制成的粗煤气，在一氧化碳变换工序中经过两段钴钼系耐硫催化剂床层进一步提高H2含量，冷却后的变换气进入低温甲醇洗工序除去变换气中CO2、H2S，除去CO2、H2S的合成气再进入液氮洗工序，脱除CO的同时将N2和H2配比成适当的比例经合成气压缩机提压后送入托普索100型合成塔进行氨合成。
在2004年我公司将托普索100型合成塔技术改造为卡萨利300型轴径向型合成塔，在2007年公司又进行了扩产改造，在原基础上增加部分设备使装置生产能力提高到年产合成氨65万吨。
第2章工艺说明
2.1工艺目的
本工艺为年产三十万吨合成氨装置中的一氧化碳变换工序，目的是为了提高从造气工序生产出的粗煤气中的氢含量，降低其中的一氧化碳含量。
2.2工艺原理
一氧化碳和水蒸气在催化剂的作用下反应生成二氧化碳和氢气。
其反应式：
CO+H2O﹦CO2+H2+410894kJ/kmol
称做水煤气变换反应，简称变换反应。
通过上述反应，CO转化为较易被消除的CO2并获得宝贵的H2，因而一氧化碳变换既是气体的净化过程，又是原料气制取的继续。
最后，少量的CO再通过其他净化法加以脱除。
变换反应为放热等分子可逆反应。
因此降低反应温度和增加蒸汽用量都可降低变换气中CO的平衡浓度，若温度高，蒸汽量少，将不利于变化反应甚至还可能发生逆变换反应过程。
在要求变换气中CO浓度一定的条件下，降低反应温度是降低蒸汽用量的必要手段。
在不能降低反应温度条件下，片面追求降低CO浓度，将会造成极大的蒸汽浪费。
2.3工艺条件对CO含量的影响
除催化剂、反应热以外，对一氧化碳变换反应产生影响的还有反应温度、水蒸气、CO2、压力等工艺条件。
2.3.1反应温度的影响
变换反应存在最佳温度，如果整个反应过程能按最佳温度曲线进行，则反应速率最大，即相同的生产能力下所需催化剂用量最少。
但是实际生产中完全按最佳温度曲线操作是不现实的。
首先，在反应初期，x很小，但对应的Tm很高，且已超过了催化剂的耐热温度。
而此时，由于远离平衡，反应的推动力大，即使在较低温度下操作仍有较高的反应速率。
其次，随着反应的进行，x不断升高，反应热不断放出，床层温度不断提高，而依据最适宜曲线，Tm却要求不断降低。
因此，随着反应的进行，应从催化床中不断移出适当的热量，使床层温度符合Tm的要求。
生产上控制变换反应温度应遵循如下两条原则。
应在催化剂的活性温度范围内操作催化床温度。
入口温度高于催化剂的起始活性温度200C左右，热点温度低于催化剂的耐热温度。
在满足工艺条件的前提下，尽量维持低温操作。
随着催化剂使用时间的增长，因催化剂活性下降，操作温度应适当提高。
催化床温度应尽可能接近最佳温度。
为此，必须从催化床中不断移出热量，并且对移出的热量加以合理利用。
根据催化床与冷却介质之间的换热方式的不同，移出方式可分为连续换热和多段换热式两大类。
对变换发应，由于整个反应过程变换率较大，反映前期与后期单位催化床所需排出的热量想差甚远，故主要采用多段换热式。
此类变换炉的特点是反应过程与移热过程分开进行。
多段换热式又可分为多段间接换热与多段直接换热。
前者是在间壁式换热器中进行的；
后者则是在反应器中直接加入冷流体以达到降温的目的，又称冷激式。
变换反应可用的冷激介质有；
冷原料气，水蒸汽及冷凝水。
对于低温过程，由于一氧化碳反应量少，无需从床层移热。
其温度控制除了必须在催化剂的活性温度范围内操作外，低限温度必须高于相应条件下的水蒸汽露点温度约300C。
变换反应是可逆放热反应。
从反应动力学的角度来看，温度升高，反应速率常数增大对反应速率有利，但平衡常数随温度的升高而变小，即CO平衡含量增大，反应推动力变小，对反应速率不利，可见温度对两者的影响是相反的。
而存着最佳反应温对一定催化剂及气相组成，从动力学角度推导的计算式为
Tm=
式中Tm、Te—分别为最佳反应温度及平衡温度，最佳反应温度随系统组成和催化剂的不同而变化。
由化学反应平衡移动原理可知，反应温度越低，越有利于CO的变换，但工业生产中，降低反应温度和催化剂的性能综合考虑，反应开始时为提高反应速度一般在比较高温度下进行，在反应后段，为使反应进行比较完全，必须降低反应温度。
通常情况下，反应器入口温度要高出催化剂起活温度20-30℃。
另外由于煤气被水蒸气饱和，出口温度还要高出露点温度25-30℃。
2.3.2水蒸气含量的影响
适度增加水蒸气的含量，也就提高了反应物浓度，有利于变换反应的进行，鲁奇炉产生的高水汽比煤气含有的水蒸气，足以满足反应的需要。
水蒸汽比例一般指H2O/CO比值或水蒸汽/干原料气.改变水蒸汽比例是工业变换反应中最主要的调节手段。
为了尽可能地提高CO的变换率，防止副反应的发生，工业上是在水蒸气过量下进行反应的。
因此，应该充分利用变换的反应热，直接回收蒸汽，以降低水蒸气的消耗。
此外，合理确定CO最终变换率以及催化剂床层的段效，保持良好的段间冷却效果，都可以促进水蒸气消耗的降低。
中（高）变换时适宜的水蒸汽比例一般为：
H2O/CO=3～5，经反应后，中变气中H2O/CO可达15以上，因此，不必再添加蒸汽即可满足低温变换的要求
2.3.3压力的影响
从理论上讲，压力对变换反应无多大影响，因为变换反应是气体等分子反应。
但是实际生产中，由于高汽气比的水煤气含大量的水蒸气，压力升高，水蒸气分压随着升高，各段入口变换气露点随之升高，为保护催化剂，势必各段的温度也要提高，出口温度提高，CO的含量就不能保证，因此压力对变换反应的影响不可小视。
压力对变换反应的平衡几乎没有影响，但是提高压力将使析炭和生成甲烷等副反应易于进行。
对平衡而言，加压并无好处。
但从动力学角度，加压可提高反应速率。
从能量消耗上看，加压也是有利。
由于干原料气摩尔数小于干变换气的摩尔数，所以，先压缩原料气后再进行变换的能耗，比常压变换再进行压缩的能耗低。
具体操作压力的数值，应根据中小型氨厂的特点，特别是工艺蒸汽的压力及压缩机各段压力的合理配置而定。
一般小型氨厂操作压力为0.7-1.2MPa,中大型氨厂为1.2-3.8Mpa。
2.4催化剂的选择
一氧化碳变换反应催化剂的选用，主要根据合成氨生产工艺要求来确定，主要依据为原料气和变换气中一氧化碳和二氧化碳的含量、原料气中硫化氢和有机硫化物的含量以及原料气最终精制工艺的要求。
本合成氨装置采用低温甲醇洗﹙-65℃﹚脱硫脱碳以及液氮洗脱除一氧化碳、甲烷，和甲烷蒸汽转化的工艺路线。
变换入口粗煤气中一氧化碳和二氧化碳的含量较高，硫化氢干基含量达0.77％。
铁铬系高变催化剂虽然对工艺气中低浓度的硫化物不敏感，但是硫化物浓度太高，高于500×
10-6，则催化剂会产生硫中毒（硫中毒反应Fe3O4+3H2S=3FeS+4H2O），生成的FeS在水蒸气和高温的作用下，又会发生分解而放出H2S，从这个意义上说，高变催化剂硫中毒是可逆的，当原料气中的硫含量降到很低时，催化剂的中毒现象可基本消失，但是FeS的生成和分解，使催化剂的强度下降，因此当原料气中硫含量较高时，不宜选用。
而硫和氯就是传统的低变催化剂最主要的毒物，可使低变催化剂发生永久性中毒，硫可与催化剂的活性金属铜发生反应而生成硫化铜，使催化剂的有效成分减少，活性下降。
据介绍，低变催化剂中的硫含量只要达到0.25％，其活性将下降一半，原料气中硫含量即使只有1×
10-6，也会使催化剂中毒而失去活性，大大缩短使用寿命。
因此，本变换系统不能选用铁铬系变换催化剂和铜系催化剂，须选用钴钼系宽温耐硫变换催化剂。
钴钼系宽温耐变换催化剂与铁铬系变换催化剂相比具有以下优异特点：
1、良好的低温变换活性，操作温度可比铁铬系变换催化剂低100℃以上，2、很宽的活性温区，但作为宽温变换催化剂的使用是有条件的，需要存在一定的硫化氢浓度，操作温度越高，汽气比越大，要求的最低硫化氢含量也就相应提高，3、突出的耐硫和抗毒性能，活性成分以硫化物形式存在，因此对硫化氢浓度上限无要求，同时少量的毒物对其活性基本没有影响，4、可再生，失活后可通过蒸汽或空气处理，然后进行硫化使其活性恢复，5、强度高，载体通常为γ-Al2O3或MgAl2O4，硫化后强度可提高30％～50％，6、选择性好，无论是高压或低压，高温或低温，在变换工艺条件下基本不发生副反应，7、使用寿命与工艺条件有关，一般3～5a，如条件缓和会更长。
8、能够将有机硫降解为无机硫，从而使硫化物从工艺系统脱除后便于回收利用。
本合成氨流程低温甲醇洗脱硫脱碳工序放到了变换工序之后决定了在变换炉中必须采用耐硫催化剂，并且按热量能级顺序首先进行变换反应，然后再进行低温甲醇洗，降低了合成系统的能耗。
根据以上原则和钴钼系宽温耐变换催化剂的特点以及后序的净化流程，在本工艺中采用兰州航天石化研究院生产的QCS-04耐硫变换催化剂。
2．5热量回收
变换反应是一个强放热反应，大量余热的利用对吨氨能耗有很大的影响，做好变换装置的热回收设计对工厂的经济意义重大。
同时，段间热量的及时移出有利于反应的进行。
变换热利用的合理性，不仅体现在热能的充分回收上，还表现在热能尽可能不降级使用，即较高温度（较高能级）的热能加热高温物料或直接生产蒸汽，低温余热用于加热低温物料，使能级不同的变换热能做到物尽其用，获得最大的回收效益。
第3章工艺计算
3.1已知条件与要求
已知条件：
从造气工序来的粗煤气，绝对压力2.94MPa,被冷却到被蒸汽饱和的181℃后，进入本工序。
总湿气量为164000。
粗煤气（干基）的主要成分（体积）：
组成
N2
CO
CH4
CO2
H2
合计
含量％
2.35
22.78
8.54
26.75
39.59
100
要求：
出变换工序的CO含量要达到3％（干基），因为后工序要进行的甲烷蒸汽转化反应是吸热反应，用这部分未被变换的CO作为燃料气来为甲烷蒸汽转化反应提供热量，所以不能把CO全部变换掉。
3.2核算
核算：
从造气工序来的粗煤气中的水蒸汽对变换反应是否充足。
查181℃时的饱和水蒸气压PS=1.0254MPa
则：
而干气中CO的百分含量是22.78％，
因为变换反应中CO和H2O（g）之比为1：
1，所以在181℃、2.94MPa下被水蒸汽饱和的粗煤气进行变换反应，其中的水蒸汽已经足够了，不用再补加水蒸汽。
3.3计算煤气成分
以1kmol干煤气为基准计算湿煤气的成分：
单位干煤气里携带的蒸汽量为0.5356kmol
则湿煤气的成分为：
N2：
CH：
CO：
H：
：
将上述煤气各成分列为下表：
H2O
含量（％）
1.5
14.51
5.43
17.04
25.23
36.29
含量（kmol）
0.015
0.1451
0.0543
0.1704
0.2523
0.3629
1
3.4变换炉温升估算
对变换炉的温升的估算可用以下公式：
式中：
出、进催化剂床气体温度℃
：
出、进催化剂床气体的变换率
进催化剂床气体在平均温度（）下的真实分子热容kcal/kmol,℃
进口温度下的反应热kcal/kmol
CO%：
气体中CO的浓度，摩尔分率
查表得到在0—600℃范围内的平均热容为8.35kcal/kmol，ΔHR=9000
kcal/kmol
变换率：
X=
进口煤气、出口变换气中一氧化碳的含量，，（干基）
代入数字可以得到变换率为：
X===84.3
代入数字可以得到大致的温升为：
=
=134.8℃
从上面的计算可以看出要使粗煤气中的CO含量从22.78%经过变换反应降到3%，变换炉的温升大概在130~140℃。
而工艺中所选用的催化剂QCS-04的活性温度范围是320~480℃。
通常情况下，反应器入口要高出催化剂起活温度10~30℃，另外由于煤气被水蒸气饱和，出口温度还要高出露点温度25~30℃。
如果把此变换反应放到一台变换炉中进行的话，变换气的出口温度很可能会超过催化剂的活性温度从而使催化剂失活。
并且变换反应是放热反应，随着温度的升高将不利于变换率的提高，即使在一台变换炉可以达到变换率，势必会使变换炉的高度增加而使设备投资费用增加和造成床层出口超温。
综合上述原因，本设计将此变换反应定为在两台变换炉中进行。
为了充分利用催化剂的活性范围，我们将第一变换炉入口的温度定为330℃，把第一变换炉出口温度定为410℃。
然后将变换气引出与粗煤气换热降低变换气的温度，在第二变换炉中继续进行变换反应。
第4章物料衡算
4.1变换炉的物料衡算
变换炉的物料衡算中要对进入第一变换炉和第二变换炉的CO的入口温度、出口温度、压力、变换率及组分含量进行物料衡算。
4.1.1第一变换炉的物料衡算
第一变换炉的入口温度选为330℃，出口温度选为410℃，查表在410℃（683K）时变换反应的热效应：
-ΔH=9094.97kcal/kmol
湿
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