氧化物和卤化物的化学性质PPT资料.ppt

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,图6.11离子键向共价键转变的示意图,影响离子极化作用的重要因素,极化力（离子使其他离子极化而发生变形的能力）离子的极化力决定于它的电场强度，主要取决于：

离子的电荷电荷数越多，极化力越强。

离子的半径半径越小，极化力越强。

如Mg2+Ba2+,离子的外层电子构型8电子构型（稀有气体原子结构）的离子（如Na+、Mg2+）极化力弱，917电子构型的离子（如Cr3、Mn2、Fe2、Fe3+）以及18电子构型的离子（如Ag、Zn2+等）极化力较强。

如AgNa+,离子变形性（离子可以被极化的程度）离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于：

离子的电荷:

随正电荷的减少或负电荷的增加，变形性增大。

Si4+Al3+Mg2+Na+F-O2-,离子的半径:

随半径的增大，变形性增大。

F-Cl-Br-I-；

O2-S2-,离子的外层电子构型:

18、917等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性小。

K+Ag+；

Ca2+Hg2+,极化对晶体结构和熔点的影响,以第三周期氯化物为例：

由于Na+、Mg2+、Al3+、Si4+的离子电荷依次递增而半径减小，极化力依次增强，引起Cl发生变形的程度也依次增大，致使正负离子轨道的重叠程度增大，键的极性减小，相应的晶体由NaCl的离子晶体转变为MgCl2、AlCl3的层状过渡型晶体，最后转变为SiCl4的共价型分子晶体，其熔点、沸点、导电性也依次递减。

3.卤化物的应用,离子型氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等熔点较高、稳定性好的氯化物在熔融状态可用作高温介质（盐浴剂），CaF2、NaCl、KCl等可以用作红外光谱仪的棱镜。

过渡型的无水氯化物如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等可以在极性有机溶剂中溶解，常用作烷基化反应或酰基化反应的催化剂。

性质较稳定的无水氯化物如CaCl2等常用作干燥剂。

4.氧化物的熔点、沸点,金属性强的元素的氧化物是离子型化合物，如Na2O、MgO，熔点、沸点大都较高。

大多数非金属氧化物是共价化合物，如CO2、N2O5，固态时是分子晶体，熔点、沸点低；

SiO2则是原子晶体，熔点高，硬度大。

金属性弱的元素的氧化物属过渡型晶体：

其中低价偏向离子晶体或原子晶体，如Cr2O3、Fe2O3、Al2O3高价偏向共价型分子晶体，如V2O5、CrO3、MoO3,原子型、离子型和某些过渡型的氧化物晶体，由于具有熔点高、硬度大、对热稳定性高的共性，工程中常可用作磨料、耐火材料及耐高温无机涂料等。

表6.4氧化物的熔点（单位为C）,除标有*、*和VIII族的元素外，所有元素氧化物的价态与族数一致。

*：

Rh2O3；

Au2O3;

VIII族：

+2价。

VA族有下划线的为+3价。

5.铁的氧化物,铁的氧化物，有氧化亚铁FeO，二氧化铁FeO2,三氧化二铁Fe2O3，四氧化三铁Fe3O4。

氧化亚铁又称一氧化铁，黑色粉末，熔点为13691，相对密度为5.7，溶于酸，不溶于水和碱溶液。

极不稳定，易被氧化成三氧化二铁；

在空气中加热会迅速被氧化成四氧化三铁。

在隔绝空气的条件下，由草酸亚铁加热来制取。

主要用来制造玻璃色料。

三氧化二铁是棕红（红）色或黑色粉末，俗称铁红，熔点为1565，相对密度为5.24。

在自然界以赤铁矿形式存在，具有两性，与酸作用生成Fe（）盐，与强碱作用得Fe（OH）63-。

在强碱介质中有一定的还原性，可被强氧化剂所氧化。

三氧化二铁不溶于水，也不与水起作用。

灼烧硫酸亚铁、草酸铁、氧氧化铁都可制得，它也可通过在空气中煅烧硫铁矿来制取。

它常用做颜料、抛光剂、催化剂和红粉等。

四氧化三铁为黑色晶体，加热至熔点（15945）同时分解，相对密度为5.18，具有很好的磁性，故又称为“磁性氧化铁”。

它是天然产磁铁矿的主要成分，潮湿状态下在空气中容易氧化成三氧化二铁。

不溶于水，溶于酸。

近代测试表明，它实际是铁的混合价态化合物。

在磁铁矿中由于Fe（）与Fe（）在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以四氧化三铁固体具有优良的导电性。

由铁在蒸汽中加热，或者将三氧化二铁在400用氢还原都可制得四氧化三铁。

四氧化三铁用来做颜料和抛光剂等。

磁性氧化铁能用于制造录音、录相磁带和电讯器材等。

二氧化铁（FeO2）为深绿色黏稠的油状液体。

熔点为-25，沸点为170。

有焦糊气味。

与水互溶。

水溶液呈酸性。

6.1.2氧化物和卤化物的化学性质,本节选择科学研究和实际工程中应用较多的高锰酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢为代表，介绍氧化还原性、介质的影响及产物的一般规律。

无机化合物的化学性质涉及范围很广。

现联系周期系和化学热力学，着重讨论氧化还原性和酸碱性。

1氧化还原性,高锰酸钾暗紫色晶体,常用强氧化剂。

氧化能力随介质的酸度的减弱而减弱，还原产物也不同。

酸性介质中是很强的氧化剂。

还原产物为Mn2+MnO48H+5eMn2+4H2O（MnO4/Mn2+）1.506V,在中性或弱碱性的溶液中，还原为MnO2（棕褐色沉淀）.,在强碱性溶液中，被还原为MnO42-（绿色）,重铬酸钾橙色晶体,常用氧化剂。

重铬酸钾的氧化性示例：

Cr2O72+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,+6价的铬可以铬酸钾的形式存在，也可以重铬酸钾的形式存在：

2CrO42（aq）+2H+（aq）=Cr2O72（aq）+H2O（黄色）（橙色）,亚硝酸钠无色透明晶体,一般用作氧化剂，有弱毒性、致癌。

作为氧化剂：

2NO2+2I+4H+=2NO（g）+I2+2H2O,作为还原剂Cr2O72+3NO2+8H+=2Cr3+3NO3+4H2O,过氧化氢,过氧化氢中氧的氧化值为-1，既有氧化性又有还原性。

H2O2+2I+2H+=I2+2H2O2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,过氧化氢的应用漂白剂：

漂白象牙、丝、羽毛等；

消毒剂：

3%的H2O2做外科消毒剂；

氧化剂：

90%的H2O2做火箭燃料的氧化剂,氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律：

2.氧化物及其水合物的酸碱性根据氧化物对酸、碱的反应不同可将氧化物分成酸性、碱性、两性和不成盐四类，氧化物的水合物可用一个简化通式R（OH）x来表示。

周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物从左到右（同周期）：

酸性增强，碱性减弱自上而下（同族）：

酸性减弱，碱性增强,同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物高价态的酸性比低价的态强；

低价态的碱性比高价的态强。

表6.5周期系主族元素最高价态的氧化物的水合物的酸碱性,相同元素不同价态的氧化物及其水合物的酸碱性,R（OH）x离子键理论*,R（OH）X型化合物可以按两种方式解离：

IRO键断裂碱式解离IIOH键断裂酸式解离,若简单地把R、O、H都看成离子，考虑正离子Rx+和H+分别与O2-之间的作用力。

如果Rx+离子的电荷数越多，半径越小，则Rx+的吸O2-斥H+能力越大，越易发生酸式解离，酸性越强，碱性越弱。

可解释上述两条规律。

当R为低价态（+3）金属元素（如s区和d区低价态离子）时，其氢氧化物多呈碱性；

当R为中间价态（+2+4）时，其氢氧化物常显两性，例如Zn2+、Al3+等的氢氧化物。

I,II,酸式,碱式,3.氯化物与水的作用活泼金属的氯化物钾、钠、钡的氯化物在水中解离并水合，但不与水发生反应。

非金属氯化物除CCl4外，高价态氯化物与水完全反应。

SiCl4（l）+3H2O=H2SiO3（s）+4HCl（aq）,不太活泼金属的氯化物镁、锌、铁等的氯化物会不同程度地与水发生反应（水解），尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总引起溶液酸性的增强。

SnCl2+H2OSn（OH）Cl（s）+HClSbCl3+H2OSbOCl（s）+HClBiCl3+H2OBiOCl（s）+HCl,6.2配位化合物,配位化学是无机化学的一个重要研究方向。

由于配位化学与生命科学的结合，以及具有特殊功能配合物的良好前景等，使配位化学获得很大的发展。

附图6.4Cu（DABT）Cl2配合物的分子结构（70K以下呈铁磁性质）,配体DABT为2,2-二氨基-4,4-联噻唑的简称,配位化学的研究对象是配位化合物，也称为配合物。

6.2.1配位化合物的组成,配合物是由中心离子（或中心原子）通过配位键与配位体形成的化合物。

根据配位体的不同，配合物分为简单配合物和特殊配合物两类。

简单配合物由单齿配体和中心离子（或中心原子）配位的配合物称为简单配合物。

特殊配合物配位体中至少有一个多齿配体和中心离子（或中心原子）配位形成环状结构的配合物称为螯合物。

还有中性金属原子为配合物形成体,CO为配体的羰合物。

1.简单配合物,以Cu（NH3）4SO4为例，金属离子Cu2+为中心离子（又称为配离子的形成体）。

在它周围直接配位着四个NH3配位体（能提供配位体的物质称为配位剂）。

在配位体中，与中心原子直接相结合的原子叫做配原子（如NH3中N）。

与中心离子直接相结合的配位原子的总数是配位数。

在Cu（NH3）42+中,Cu2+离子的配位数为4。

Cu2+,Cu（NH3）42+离子的结构,2.特殊配合物,每一个配位体只能提供一个配位原子的配位体称为单齿配体，而含有两个或两个以上配位原子的配位体称为多齿配体。

能提供多齿配体的物质称为螯合剂。

由多齿配体形成的环状结构的配合物称为螯合物，如Cu（en）22+。

附图6.6Cu（en）22+的结构,如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是CO分子，这类配合物称为羰合物。

如Ni（CO）4,Fe（CO）5。

6.5.2配位化合物的命名,配离子命名配位体名称列在中心离子（或中心原子）之前，用“合”字将二者联在一起。

每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体数目。

对较复杂的配位体则将配位体均写在括号中，以避免混淆。

在中心离子之后用带括号的罗马字表示其氧化值。

例如：

Ag（NH3）2+命名为二氨合银（I）配离子。

配合物的命名方法服从中国化学会制定的无机化学命名原则。

若配体不止一种，不同配体名称之间以中圆点“”分开。

配体列出的顺序按如下规定：

无机配体先于有机配体,无机配体中，先负离子后中性分子,同类配体的名称，按配原子元素符号的英文字母顺序排列,配合物命名服从一般化合物的命名原则。

若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根,则该配合物叫做“某化某”；

若与配合物阳离子结合的负离子是复杂酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。

若配合物含有配阴离子（即配离子是负离子），则配阴离子后加“酸”字，也叫做“某酸某”,配合物命名示例,Ag（NH3）2Cl氯化二氨合银（I）Cu（en）2SO4硫酸二（乙二胺）合铜（II）HAuCl4四氯合金（III）酸K3Fe（CN）6六氰合铁（III）酸钾KPtCl3（C2H4）三氯乙烯合铂（II）酸钾CoCl（NH3）3（H2O）2Cl2二氯化一氯三氨二水合钴（III）Co2（CO）8八羰合二钴,6.2.3.配位化合物的结构,在形成配位化合物时，中心离子所提供的空轨道进行杂化，形成多种具有一定方向的杂化轨道，从而使配合物具有一定空间构型。

中心离子中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位体的配原子提供的孤对电子而形成配位键。

配位体配位体的配位原子必须有孤对电子可提供，常见的配位原子有C、N、S、O、F、Cl、Br、I等。

配合物的杂化轨道与空间构型,6.2.6配合物及配位化学的应用,配合物及其配位化学在以下几个方面有非常广泛的应用。

离子的定性和定量鉴定,电镀工业,具有潜在应用前景的新材料,生物体系中的配合物,聚合反应的催化剂,1.电镀工业方面,在电镀铜工艺中，一般不直接用CuSO4溶液作电镀液，而常加入配位剂焦磷酸钾（K2P2O7），使形成Cu（P2O7）26-配离子。

电镀液中存在下列平衡：

Cu（P2O7）26=Cu2+2P2O74Cu2+的浓度降低，在镀件（阴极）上Cu的析出电势代数值减小，同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光滑、附着力较好的镀层。

在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定的低浓度水平。

一般利用配合物的特性使金属离子形成配离子。

2.离子的定性和定量鉴定,浓氨水鉴定Cu2Cu（NH3）42+（深蓝色）,KSCN鉴定Fe3Fe（SCN）2+（血红色）,K3Fe（CN）6鉴定Fe2Fe3Fe（CN）62（滕氏蓝沉淀）,K4Fe（CN）6鉴定Fe3Fe4Fe（CN）63（普鲁士蓝沉淀）,近代通过结构分析普鲁士蓝和滕氏蓝为组成和结构相同的同一种物质，分子式为KFeFe（CN）6H2O,利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，作为检验这些离子的特征反应。

例如丁二肟是Ni2的特效试剂，它与Ni作用，生成鲜红色的二（丁二肟）合镍内配盐。

附图6.7二（丁二肟）合镍配合物的结构,3.聚合物的催化剂,Ni4CNCMe37，四核原子簇合物，是一种重要的催化剂。

5.生物体系中的配合物,以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能进行光合作用，将太阳能转变成化学能。

以Fe2为中心的卟啉配合物血红素能输送O2，而煤气中毒是因为血红素中的Fe2与CO生成了更稳定的配合物而失去了运输O2的功能。

能固定空气中N2的植物固氮酶是铁和钼蛋白质配合物。

铅中毒主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。

我国儿童铅中毒比例很高。

在医药方面，顺铂Pt（NH3）2Cl2具有抗癌的作用，EDTA的钙钠盐是排除人体内Hg、Pb、Cd等有毒金属和U、Th、Pu等放射性元素的高效解毒剂等等。

Pb2+Ca（edta）2-=Pb（edta）2-+Ca2+,顺铂的结构,6.冶金工业方面,用合适的配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出来，再用适当的还原剂将配合物还原为金属。

也称为湿法冶金。

又如废旧材料中金的回收4Au+8CN+2H2O+O24Au（CN）2+4OH2Au（CN）2+Zn2Au+Zn（CN）42,6.3无机材料基础,材料是人类赖以生存和生产的物质基础。

材料发展的历史反映了人类社会发展的文明史。

新材料的研究和开发已被认为是当今社会发展的三大支柱之一。

材料的品种繁多，材料的分类方法主要有两种。

根据用途,结构材料：

以强度为特征，如建筑、构件,功能材料：

以光、电、磁、热等性能为特征的材料,金属材料,无机非金属材料,有机高分子材料,复合材料,6.3.1金属合金材料,金属材料的优点：

良好的导电、传热性、高的机械强度，较为广泛的温度使用范围，良好的机械加工性能等。

金属材料的缺点：

易被腐蚀和难以满足高新技术更高温度的需要。

思考：

911事件中纽约世贸大厦坍塌的原因？

合金钢强度经得起12级台风、各种龙卷风的袭击，也耐得住地震、雷电或爆炸的侵扰。

但其优良的导热性，使他经不起高温，整体变软，促成大厦迅速倒塌。

1合金的基本结构类型,金属固溶体一种溶质元素（金属或非金属）原子溶解到另一种溶剂金属元素（较大量的）的晶体中形成一种均匀的固态溶液，这类合金称为金属固溶体。

金属固溶体可分为置换固溶体和间隙固溶体。

例如钒、铬、锰、镍和钴等元素与铁都能形成置换固溶体；

而氢、硼、碳和氮与许多副族金属元素能形成间隙固溶体。

金属化合物,当合金中加入的溶质原子数量超过了溶剂金属的溶解度时，除能形成固溶体外,同时还会出现新的相，这第二相可以是另一种组分的固溶体，而更常见的是形成金属化合物。

金属化合物种类很多，从组成元素来说可以由金属元素与金属元素，也可以由金属元素和非金属元素组成。

前者如Mg2Pb、CuZn等；

后者如硼、碳和氮等非金属元素与d区金属元素形成的化合物，分别称为硼化物、碳化物、氮化物等。

碳化物,碳能和大多数元素形成化合物。

碳与电负性比碳小的元素形成的二元化合物，除碳氢化合物外，称为碳化物。

离子型碳化物指活泼金属的碳化物，如碳化钙（CaC2），熔点较高（2300），工业产品叫电石。

共价型碳化物非金属硅和硼的碳化物，如碳化硅（SiC）、碳化硼（B4C）。

熔点高（分别为2827、2350）、硬度大，为原子晶体。

金属型碳化物由碳与钛、锆、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁等d区金属形成，例如WC、Fe3C等。

这类碳化物的共同特点是具有金属光泽，能导电导热，熔点高，硬度大，但脆性也大。

2典型的合金材料,

（1）轻质合金：

是由镁、铝、钛、锂等轻金属形成的合金。

主要优点是密度小，在交通运输、航空航天等领域有重要应用。

铝合金在铝中加入镁、铜、锌、锰形成铝合金。

铝铜镁合金称为硬铝，铝锌镁铜合金称为超强硬铝（其强度远高于钢）。

这些铝合金相对密度小、强度高、易成型，广泛用于飞机制造业。

钛合金钛中加入铝、钒、铬、钼、锰等形成钛合金。

钛合金具有密度小、强度高、抗磁性、耐高温、耐海水腐蚀等优点。

是制造飞机、火箭发动机，人造卫星外壳，宇宙飞船船舱、潜艇等的重要结构材料。

（2）耐热合金:

主要是第VVII副族元素和VIII族高熔点元素形成的合金。

应用最多的有铁基、镍基和钴基合金。

它们广泛地用来制造涡轮发动机、各种燃气轮机热端部件，涡轮工作叶片、涡轮盘、燃烧室等。

（3）低熔合金:

常用的低熔金属及其合金元素有汞、锡、铅和铋等。

汞常用做温度计、气压计中的液柱，也可做恒温设备中的电开关接触液。

汞容易与很多种金属形成合金。

铋的某些合金可应用于自动灭火设备、锅炉安全装置以及信号仪表等，还可用作原子能反应堆的冷却剂。

（4）形状记忆合金:

形状记忆合金有一个特殊的转变温度，在转变温度以下，金属晶体结构处于一种不稳定结构状态，在转变温度以上，金属结构是一种稳定结构状态。

一旦把它加热到转变温度以上，不稳定结构就转变为稳定结构，合金就恢复了原来的形状。

用镍钛形状记忆合金制成管接口，在使用温度下加工的管接口内径比外管径略小，安装时在低温下将其机械扩张，套接完毕在室温下放置，由于接口恢复原状而使接口非常紧密。

这种管子固定法在F14型战斗机油压系统的接头及在海底输送管的接口固接均有很成功的实例。

6.6.2无机非金属材料,无机非金属材料的分类和特点,主要有传统的硅酸盐材料和新型无机材料等。

前者主要指陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料、砖瓦、搪瓷等以天然硅酸盐为原料的制品（这些制品称为传统陶瓷）。

新型无机材料是用人工合成方法制得的材料，包括氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物等化合物（这些材料又称为精细陶瓷或特种陶瓷）以及一些非金属单质如碳、硅等。

无机材料的主要特点是耐高温、抗氧化、耐磨、耐腐蚀和硬度大，而脆性是其不足。

1耐热高温结构材料,氮化硅Si3N4组成氮化硅的两种元素的电负性相近，属强共价键结合的原子晶体，所以氮化硅的硬度高（耐磨损）、熔点高（耐高温）、结构稳定、绝缘性能好，故是制造高温燃气轮机的理想材料。

缺陷是抗机械冲击强度偏低，容易发生脆性断裂。

氮化硼BN氮化硼（金刚石型）属强共价键结合，兼有许多优良性能，不但耐高温，耐腐蚀、高导热、高绝缘，还可以很容易地进行机械加工，是一种理想的高温导热绝缘材料，也是既硬又韧的超硬材料。

2半导体材料,半导体材料的分类按化学组成，半导体可以分为单质半导体和化合物半导体，按半导体是否含有杂质又可分为本征半导体和杂质半导体。

由于半导体禁带较窄，不要太多的能量就可以使满带中的电子激发跃迁到空带，并在满带留下空穴。

满带中的其它电子移动到空穴又产生新的空穴。

在外电场作用下，电子和空穴都可以定向地移动。

3超导材料,有些物质在某特定的温度以下，其导电率将突然增至无穷大，这种现象称为超导电性。

Bednorz和Mller因发现La-Ba-Cu-O氧化物（Tc=30K）超导体，荣获1987年诺贝尔物理学奖。

J.G.贝德诺兹JohannesG.Bednorz,K.A.穆勒KarlA.Mller,目前已发现30种单质，8000余种金属、合金、化合物具有超导性。

20世纪80年代以来，我国高温超导材料的研究和应用方面一直居世界前列。

附图6.9首先报道超导材料的科学家,1987年赵忠贤等发现了组成为YBa2Cu3O7-的超导材料，相变温度Tc=93K。

1993年，中-瑞合作开发得到Hg-Ba-Cu-O，其相变温度达到133.5K。

附图6.10YBa2Cu3O7-的晶体结构,人们发现C60分子与碱金属K、Rb、Cs等形成的AxC60也具有超导性质，AxC60是球形结构，属三维超导体。

而上述的混合金属氧化物是层状结构，属二维超导体。

目前已研制出K3C60、Rb3C60、RbCs2C60、RbTl2C60等，其Tc分别为18K、28K、33K、48K。

据科技日报2001年12月3日报道，随着三条各长1000米的高温超导线材的出炉，标志着我国第一条铋系高温超导线材生产线正式建成投产，从而使我国成为世界上为数不多的具有高温超导线材生产技术及产业化生产能力的国家之一。

同时，也使具有我国自主产权的超导技术产品在我国的应用成为现实。

该产品单根线材可通过的电流达43安培，工程临界电流密度达到6000安培每平方厘米以上。

该生产线目前年生产能力为200公里。

4.光导纤维,光导纤维简称光纤，以传光和传像为目的的一种光波传导介质。

光导纤维的最大应用是激光通讯，它具有信息容量大、重量轻、抗干扰、保密性好等优点。

光导纤维,选读材料：

纳米材料,纳米材料纳米科技就是在1100nm范围内研究原子、分子的结构，通过直接操作和安排原子、分子将其组装成具有特定功能和结构的一门高新技术。

纳米材料应用广泛，如美国制成的GaN和ZnO纳米导线，能发出紫外光，这对制造“单片实验室”非常有用。

它可用于快速和低成本地分析医学、环境和其他样品。

纳米碳管1990年，瑞士科学家发现管状结构的碳分子，称为碳纳米管。

它由六元环形的碳原子组成的管状大分子，管的直径为零点几到几十纳米，管长为几十纳米到1微米。

碳纳米管由几个到几十个单层碳管同轴套构成，相邻管