聚乙烯装置操作工培训教材Word下载.docx
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表1-1设计品种年产量分类比例
品种
比例
薄膜料
30％
吹塑料
25％
管材料
20％
电（光）缆护套料
15％
注塑料
5％
挤出涂层料
北星双峰聚乙烯工艺技术基于串联的淤浆环管反应器和流化床气相反应器，由一个预聚合反应器、一个环管反应器及一个气相反应器组成的多个反应器串联，各反应器的反应条件完全独立，采用北欧化工公司自行开发的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natter）型催化剂（BCM40G、BCM25E）生产所有产品。
该工艺核心是在环管反应器中以超临界丙烷为稀释剂进行乙烯聚合反应，所生成的产物连续送入串联的气相反应器中进一步反应，生成低密度、高分子量的聚乙烯产品基料，整个工艺过程高度灵活，易于控制聚乙烯分子量和共聚单体分布宽度。
通过优化聚乙烯主、支链的结构及分子量的分布，使所生产的聚乙烯聚合物成为双峰型聚乙烯聚合物。
通过调节共聚单体的含量可以控制密度，可生产HDPE、MDPE和LLDPE等聚合物，本工艺除了可控制共聚单体含量外，还可控制共聚单体的分布。
本装置聚乙烯牌号覆盖面较广，产品在不同的应用中显示出优良的性能。
选用廉价的丁烯-1作为共聚单体，能达到比任何单峰产品更优异的性能。
例如：
产品可用于要求较高的、更高压力级别的管子（如PE100管道）或增大管道管径、减薄管道壁厚，由于双峰聚乙烯的强度较高，因而相比可节省30%~50%以上的材料。
在生产线性低密度聚乙烯薄膜中，菱形袋和层压膜要比典型的LD/HD或LD/LLD混合物节省31-47%的材料。
在一般的和家用化学品（HIC）中空吹塑制品应用中，要比典型的单峰牌号节省20-30%的材料。
另一个性能是由于机械性能的提高，使得塑料制品循环利用率的程度提高。
根据工艺生产特点，该装置可分成7个区域。
即：
表1-2装置区域分布
0区
公用工程
2区
原料精制系统
3区
预聚环管反应器/环管反应器
4区
气相反应器
5区
稀释剂回收系统
6区
助催化剂系统
7区
造粒、掺混和粒料贮存系统
1.2.1高效催化剂
双峰聚乙烯技术采用齐格勒-纳塔型催化剂。
一般而言，齐格勒-纳塔催化剂是一种络合物，它是通过IV-V族过渡金属化合物（卤化物、醇盐、烷烃或是芳基衍生物）和I-III族金属卤化物或芳基醇盐反应得到。
前者被称为催化剂，后者为助催化剂。
虽然对金属的选择范围很大，但并不是所有的组合都具有活性，在实际生产中，使用钛化合物和烷基铝的组合体系。
该催化剂对氧气和水特别敏感，因此它们必须严格地在惰性条件下进行制备。
最普通齐格勒-纳塔催化剂是钛（Ti）、钒（V）、锆（Zr）、铪（Hf）、钴（Co）和镍（Ni）。
这些金属中Ti几乎是在PE生产中唯一应用于工业中的。
这些金属一般以卤化盐的形式使用。
优先选用的化合物为氯化钛（TiCl4）、三氯化钛（TiCl3）、三氯化钒（VCl3）和三氯氧化钒（VOCl3）。
齐格勒-纳塔催化剂有内部载体或无内部载体。
内部载体通常是改善催化剂的结构，一般使用硅或氯化镁。
助催化剂为有机金属化合物，碳原子与金属原子键合在一起。
优先选用的助催化剂为烷基铝。
所有这些烷基金属都是可自燃的，必须储存于惰性状态下。
当被碳氢化合物高度稀释，它们的活性会有所降低。
1.2.2聚合原理
聚合反应被认为具有以下步骤：
●活性点的形成（A→B）：
助催化剂与氯化钛反应。
一个氯原子由助催化剂的烷基基团所取代，从而形成碳-金属键。
这样就产生了一个空的配位点；
●单体在空位进行配位（C）；
●单体插入到Ti-R键之间（D）；
●链增长：
下一个单体配位到空位，以一个正在增长的聚合链为尾端（E→F）；
●链转移反应。
图1-1聚合反应机理
由于存在配位步骤，齐格勒-纳塔和铬系催化剂也被称为配位聚合催化剂。
高分子链的持续增长和链增长的控制都是很重要的。
当高分子链终止或从活性点上转移的时候，链增长就结束了。
用齐格勒-纳塔催化剂，氢气（链转移剂）起链终止作用。
氢气与乙烯的比值越高，聚合物的分子量越低，即MFR上升。
链转移反应要消耗氢气。
氢气/乙烯比值的升高会在一定程度上引起催化剂活性的下降，链向氢气转移后产生具有饱和键的聚合物。
链转移反应过程如下：
齐格勒-纳塔催化剂的特点是在反应过程中链转移到氢气的步骤为控制步骤，反应器中形成的聚合物的分子量与反应器中氢气和乙烯的摩尔比成反比。
聚合反应的温度升高会引起分子量下降，然而，与氢气的影响相比，温度只是一个很小的因素。
为了生产一定分子量的聚合物，不同的催化剂需要不同的氢气/乙烯比。
需要用来控制聚合物分子量的氢气越少（低氢气/乙烯比），所用的催化剂对氢气越敏感。
共聚单体（丁烯-1）用来控制聚合物的密度。
聚合物中共聚单体的含量越高，密度就越低。
为生产一定密度的聚合物需共聚单体/乙烯比越低，所用催化剂对共聚单体的反应灵敏度越高。
一般情况下，共聚单体的存在会提高齐格勒-纳塔催化剂的活性。
在共聚反应中，有多种链增长反应发生。
1.3.1原料精制
界区外来的乙烯经计量后先在脱氯、脱硫处理器（V-210）中脱除氯化物和硫化物，而后在乙烯脱CO处理器（V-203）脱除CO，再送至乙烯脱O2处理器（V-204）脱除氧气，经乙烯冷却器（E-202）冷却后，最后进入乙烯干燥器（V-205A/B）脱除水份。
干燥后的乙烯经过滤器（F-201A/B）过滤后，部分乙烯直接加入到气相反应器（R-401），其余乙烯经乙烯压缩机组（PK-201A/B）压缩后分别加入预聚反应器（R-301）和环管反应器（R-302）中。
简要流程见下图：
图1-2乙烯精制流程图
表1-3乙烯精制床设计负荷和周期（设计精制流量35.5吨/小时）
毒物
入口条件
出口条件
精制床
精制催化剂
再生周期（入口条件下）
氯（HCl）
硫（H2S）
CO
氧
水
醇类
羰基化合物
CO2
1
6
0.1×
10-6mol
10-6wt
1×
脱硫脱氯塔
脱CO塔
脱氧塔
干燥塔
ZnO
CuO/ZnO
CuO（Cu）/ZnO
3A分子筛
活性氧化铝SelexsorpCD
活性氧化铝SelexsorpCOS
333天
166天
7天
界区外来的丙烷经稀释剂干燥器（V-223A/B）进行脱水，脱水后进入硫处理器（V-221）脱除COS和其它硫化物，在脱砷处理器（V-228）脱除砷，然后送至加氢处理器（V-222）以脱除烯烃，最后进入稀释剂脱气塔（V-224）脱除氢气之类的轻组份，分别由泵送至催化剂加料系统、预聚反应器、环管反应器、气相反应器和回收丙烷循环中。
图1-3丙烷精制流程图
表1-4丙烷精制床设计负荷和周期（设计精制流量3.0吨/小时）
毒物
入口
条件
再生周期
（入口条件下）
硫醇
羰基硫
二氧化碳
硫化氢
砷
烯烃
10
150
0.25
1.5
0.05
500
0.05×
1×
0.005×
10×
丙烷脱硫塔
丙烷脱胂塔
丙烷脱氢塔
活性氧化铝
4A分子筛
Pd
180天
2年
3-5年
界区外来的丁烯-1（共聚单体）经共聚单体干燥器（V-242A/B）脱除水份后送至预聚反应器（R-301）和环管反应器（R-302）、气相反应器（R-401）。
图1-4丁烯-1精制流程图
表1-5丁烯-1精制床设计负荷和周期（设计精制流量3.4吨/小时）
5
13x分子筛
30天
界区外来的氢气经计量后进入脱CO/CO2处理器以脱除CO/CO2，然后在干燥器中脱除水份，氢气小部分用于丙烷加氢精制，大部分经氢气压缩机（C-281A/B）压缩至7.0MPag送至预聚反应器、环管反应器、气相反应器。
图1-5氢气精制流程图
界区外来的氮气经氮气加热器（E-261）加热后，进入氮气脱氧处理器（V-261A/B）进行脱氧，使氮气中氧含量小于0.1×
10-6mol。
而后经氮气冷却器（E-262）冷却后，进入氮气干燥器（V-262A/B）脱除水份，使氮气中含水量小于11×
干燥后的氮气经氮气过滤器（F-261）过滤后成为精制氮气。
一部分精制氮气经氮气压缩机（C-001A/B）压缩至7.2MPag，然后分成三种压力等级：
7.2MPag、3.6MPag、2.3MPag，分别用于试压、吹扫和冲洗。
另一部分精制氮气用于第一、二再生系统的再生气体以及各工艺点的吹扫和冲洗。
图1-6氮气精制流程图
第一再生系统由再生气体压缩机（C-262）、第一再生系统加热器（H-201）、再生气体冷却器（E-263）、再生气体冷凝器（E-266A/B）、再生气体分离罐（V-263）组成。
该再生气体主要用于乙烯干燥器（V-205A/B）、共聚单体干燥器（V-242A/B）、回收稀释剂干燥器（V-226）、稀释剂干燥器（V-223A/B）等精制床层充填物的再生。
图1-7第一再生系统流程图
第二再生系统由第二再生系统气体加热器（H-203）、再生气体放空冷却器（E-263）组成。
主要用于氮气干燥器（V-262A/B）、乙烯脱CO处理器（V-203）、乙烯脱O2处理器（V-204）、氮气脱O2处理器（V-261A/B）等精制床层充填物的再生。
第一再生系统与第二再生系统相连，作为第二再生系统的备用系统。
图1-8第二再生系统流程图
1.3.2主、助催化剂和添加剂的配制和进料
界区外罐装催化剂由气送经催化剂装填槽过滤器（F-301）加入到催化剂装填槽（V-301），经精制稀释剂浸润1～3小时后送到催化剂进料槽（V-302A/B），在催化剂进料槽中进一步浸泡3～4小时，并升压至7.0MPag。
然后用精制稀释剂经催化剂进料阀（XV-3004和/或XV-3005）定量地将催化剂加入预聚反应器（R-301）中。
催化剂进料阀（XV-3004和XV-3005）是一种特殊的四通旋塞阀。
阀芯是由两个不相通的、有斜势的孔组成。
该阀的水平方向的孔始终通着，以使稀释剂注入到反应器，而竖直方向的孔用于装填催化剂。
通过90°
/次的旋转，使装填的催化剂注入反应器的过程循环进行。
催化剂进料阀阀芯容积共有三组：
65ml、130ml、200ml，以满足不同牌号、不同产量的需求。
当催化剂用完，并在接受新一批催化剂时，应将槽内的稀释剂闪蒸至废催化剂槽（V-303），并将所有的管道和设备中残留的催化剂清洗至V-303，所有软管和连接件用精制氮气吹扫干净，V-301、V-302A/B的残余物可倒空至V-303中。
当废催化剂槽（V-303）充满废催化剂和稀释剂时，启动废催化剂槽搅拌器（A-301），同时夹套通入蒸汽进行加热以蒸发稀释剂。
经放空过滤器（F-302）过滤后排至火炬或经稀释剂闪蒸汽体袋式过滤器（BF-301A/B）加以回收利用。
废催化剂则用精制氮气出空至废催化剂输送罐运出界外处理。
简要流程和催化剂加料阀结构示意见下图：
图1-9催化剂系统示意图
助催化剂是一种极易自燃的三乙基铝（TEAL），生产上使用100％的TEAL。
由于助催化剂的危险特性，所有设备都放置在与其它工艺区隔离的混凝土建筑物内，所有助催化剂储存容器和泵都用混凝土墙相隔离。
为了观察助催化剂的溢出或泄漏，助催化剂区配有火焰监测器。
在处理助催化剂时，操作人员必需使用特殊的防护衣。
界区外来的助催化剂用储罐运至装置，然后用专用卸料管与系统相连，用精氮将贮槽内的助催化剂全部压送到助催化剂贮槽（T-602）中。
当储罐倒空后，对所有使用过的软管和接头用油彻底清洗，并用氮气吹扫，以清除所有残余的助催化剂。
用精氮将助催化剂从助催化剂贮槽（T-602）压送到助催化剂日用槽（T-603），T-602、T-603有液位指示，当液位高高时联锁关闭精氮压送阀和进料阀。
T-602、T-603与助催化剂密封罐（T-606）相连，密封罐部分充油以保持助催化剂系统正压（0.005MPag）。
来自日用槽的助催化剂经助催化剂过滤器（F-602）过滤后由助催化剂泵（P-601/P-602/P-603）送至预聚反应器（R-301）、环管反应器（R-302）。
其中，P-601送至环管反应器，P-603送到预聚反应器，P-602作为备泵。
在助催化剂设备和管道向大气敞开前，必需用矿物油进行清洗，以彻底除净助催化剂残留物，否则会引起火灾。
冲洗油系统由冲洗油贮槽（T-605）、废油槽（T-604）、冲洗油过滤器（F-603）和冲洗油泵（P-604）组成。
从冲洗油贮槽（T-605）来的新鲜矿物油经冲洗油过滤器（F-603）用冲洗油泵（P-604）抽到指定的管道和设备。
用过的油收集在废油槽（T-604）中。
所耗的油量大约是所冲洗容积的10倍。
在废油槽（T-604）中，当废油中助催化剂含量达到饱和时，就用冲洗油泵（P-604）将其抽到TEAL处理槽（T-609）中，由助催化剂失活剂泵（P-612）将TEAL失活剂从桶中送入T-609，使T-609中的TEAL失活，失活的废油排空到废油桶中。
废油中的助催化剂含量不能超过10%（wt）。
助催化剂含量由定期取样检测。
为防止因静电所引起的反应器壁积垢和减少成品粉末静电，须在预聚和/或环管反应器中加入抗静电剂。
抗静电剂由泵（P-605）将其注入到反应器抗静电剂贮槽（T-607）。
抗静电剂靠重力落入1个5升的计量料斗，计量后的抗静电剂加到环管反应器抗静电剂槽（V-601）。
将矿物油用P-605送至V-601中，以稀释抗静电剂。
通过抗静电剂搅拌器（A-601）搅拌使其均匀，随后送到抗静电剂缓冲槽（T-608），经抗静电剂泵（P-606A/B）计量后送入预聚反应器和环管反应器。
P-606A用于预聚反应器，P-606B用于环管反应器。
抗静电剂可加到预聚反应器/环管反应器中之一或两者均可。
加到预聚/环管反应器的流量可用流量比率调节器调节抗静电剂泵（P-606A/B）的速度加以控制。
根据抗静电剂与稀释剂加入反应器的比率，可间接设定流量调节器，该比率范围一般在10×
10-6wt～15×
10-6wt。
比率的设定值和抗静电剂的配制浓度由操作员设定。
1.3.3环管聚合反应
来自精制区域的乙烯、共聚单体、氢气与来自稀释剂回收区域循环稀释剂冷却器（E-518）的循环稀释剂一起，通过流量比例控制加入到预聚反应器（R-301），同时助催化剂、催化剂、抗静电剂等定量加入到R-301中。
预聚反应器（R-301）为一带夹套水冷却的、二条12英寸腿的环管反应器，预聚合反应是在丙烷中聚合物和原料进行反应。
反应压力6.5MPag、反应温度70℃，与环管反应器的压差为（0.1～0.15）MPa。
根据产率、停留时间和反应器与冷却水之间的温差进行反应控制。
聚合产率由乙烯与催化剂的比例控制，聚合物密度由乙烯与丁烯-1的比例控制，聚合物分子量由氢气控制，固体浓度由稀释剂加入量控制，反应温度由夹套冷却水控制，反应压力由环管反应器的压力所决定。
预聚反应器循环泵（P-301）以9m/s的线速度循环预聚反应器内的物料，以达到良好的反应物混合和提高传热效率。
该泵是置于环管上的轴流泵，用内置滚柱轴承和具有机械安全性密封的双端增压密封，轴端用稀释剂冲洗以防止密封系统被聚合物堵塞。
预聚反应器（R-301）有一个专用的循环冷却水系统，该系统由预聚反应器冷却水泵（P-303）、预聚反应器冷却水冷却器（E-307）和预聚反应器加热器（E-301）组成。
冷却水为蒸汽冷凝水或脱离子水。
冷却水在R-301夹套中以3m/s的流速与反应物逆向流动强化传热，冷却水温度通常由冷却器和旁路调节。
反应器与夹套水之间的温差限制了反应器能力，当生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）时，该温度差应小于25℃。
温差太大，将导致反应器内低分子量聚合物粘结在管壁上。
预聚反应器有一套专用的自动（手动）一氧化碳（CO）中止（微中止）系统，用于防止爆聚、中止反应、减缓反应。
该系统由四个一氧化碳（CO）钢瓶和一组切断阀组成。
预聚反应器（R-301）中的物料可以排放到排料槽（V-305），如果环管反应器（R-302）和气相反应器（R-401）同时排料，则预聚反应器不能直接向V-305排放，此时，预聚反应器须经环管反应器排放。
图1-10预聚系统流程图
来自精制区域的乙烯、共聚单体、氢气与来自稀释剂回收区域循环稀释剂冷却器（E-518）的循环稀释剂、C-502的轻组份循环气、P-507A/B的循环共聚单体一起，通过流量比例控制加到环管反应器（R-302），同时已预聚的催化剂、助催化剂、抗静电剂等也加入到R-302中。
环管反应器（R-302）亦为一带夹套水冷却的、六条24英寸腿的环管反应器，聚合反应是在超临界丙烷状态下，聚合物和原料发生反应，生成双峰聚乙烯的低分子量部分。
反应条件如下：
表1-6环管反应器反应条件
聚乙烯产量
12.5～14
t/h
乙烯浓度
6.5
mol%
共聚单体与乙烯摩尔比
0～630
mol/kmol
氢气与乙烯摩尔比
120～470
固体浓度
25～40
wt%
温度
85～95
℃
压力
6.4
MPag
环管反应器的控制方式与预聚反应器类似，即根据产率、停留时间和反应器与冷却水之间的温差进行反应控制。
聚合率由乙烯与催化剂的比例控制，聚合物密度由乙烯与丁烯-1的比例控制，聚合物分子量由氢气控制，固体浓度由稀释剂加入量控制，反应温度由夹套冷却水控制，反应压力由六根沉降腿的出料阀循环开闭控制。
环管反应器循环泵（P-302）以7m/s的线速度使物料在环管反应器内循环，以达到良好的反应物混合和提高传热效率。
环管反应器内的物料排至沉降腿（SP-302A～F），聚合物在沉降腿中沉降后，由程序控制将聚合物送入闪蒸槽（V-304）中。
在正常生产情况下，用3～4条沉降腿出料。
每一条沉降腿的底部装有特殊的产品出料阀，在顶部装有一个手动阀和一个自动切断阀。
当沉降腿运行时，顶部阀常开，物料在沉降腿中沉降，使固体浓度增至50wt%（典型的沉降时间为30～50秒），底部阀由环管反应器（R-302）压力控制系统按180°
的关-开-关循环程序进行操作。
若聚合物淤浆在沉降腿中沉降时间太短，则淤浆不能足够地浓缩；
但停留时间太长，则有结块的危险。
由于聚合物淤浆在沉降腿中还在反应，故沉降腿装有冷却/加热夹套和稀释剂冲洗点。
当某一条沉降腿堵塞时，必须将沉降腿与环管反应器（R-302）隔断，即关闭切断阀和产品出料阀，这些阀的开闭仅能从现场控制盘上进行操作，关闭相应的稀释剂冲洗阀。
待反应器停车时进行清堵。
环管反应器（R-302）配有专用的循环冷却水系统，该系统由环管反应器冷却水冷却器（E-302）、环管反应器冷却水泵（P-304）、环管反应器开车加热器（E-303）、冷却水缓蚀剂补充罐（T-305）和冷却水缓冲槽（V-307）组成。
冷却水在R-302夹套中以2m/s的流速与反应物逆向流动强化传热。
冷却水温度通常由冷却器、加热器和旁路共同调节，在进入环管反应器夹套前分成三路：
第一、二条腿；
第三、四条腿和第五、六条腿，每一对腿之间的顶部弯头也有夹套。
环管反应器有一套专用的自动（手动）一氧化碳（CO）中止（微中止）系统，用于防止爆聚、中止反应、减缓反应。
一氧化碳注入时在6个点与稀释剂冲洗一起进入环管反应器，以确保一氧化碳快速而又均匀地分散于反应器内。
在紧急情况下，环管反应器（R-302）通过三只排料阀和三根1.5英寸管线迅速倒空至排料槽（V-305）。
开车料或出空环管反应器和预聚反应器时，可用专用的倒空阀排放到排料槽。
排料槽容积大小能容纳预聚反应器和环管反应器的整个容量，另外，其容量也能承受一小时开车料。
来自V-305的聚合物再排放到排料收集槽（V-306），用氮气和蒸汽注入V-306，使粉末中的催化剂失活，随后将V-306中的料出空至大袋中。
聚合的第一部分在环管反应器中进行。
所有原料与来自预聚反应器部分聚合的催化剂一起送入环管反应器。
图1-11环管系统流程图
沉降腿中的物料经夹套产品出料管线排至闪蒸槽（V-304），物料在该槽中减压并闪蒸，聚合物粉料与烃类气分离，分离出的烃类气经闪蒸气体袋式过滤器（BF-301A/B）和保护过滤器（F-305）过滤粉尘后送到稀释剂回收区域的稀释剂气体分离罐（V-501）。
分离的粉尘则经袋式过滤器回转阀（RF-302A/B）回收至V-304中。
来自闪蒸槽（V-304）的聚合物粉料和闪蒸气体袋式过滤器（B
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