中石油车用汽油实验室间比对项目影响因素探讨Word下载.docx
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GB/T6536-2010
4
溶剂洗胶质含量/（mg/100mL）
GB/T8019-2008
5
未洗胶质含量/（mg/100mL）
6
诱导期/min
GB/T8018-87（2004）
7
硫含量（质量分数）/%
SH/T0689-2000
8
硫醇硫含量（质量分数）/%
GB/T1792-1992（2000）
9
苯含量（体积分数）/%
SH/T0713-2002
10
芳烃含量（体积分数）/%
GB/T11132-2008
11
烯烃含量（体积分数）/%
12
氧含量（质量分数）/%
SH/T0663-1998（2004）
2.2参加实验室
在参加本次比对试验的59家实验室中，30家实验室为销售公司所属化验室；
27家实验室为炼化公司所属化验室；
1家实验室为勘探板块所属化验室。
1家实验室为科研单位，汽油辛烷值是标志汽油牌号的最主要指标。
2.3比对结果的评估方法
2.3.1评估依据
本次比对试验的运作和结果评估按照GB/T15483.1—1999《利用实验室间比对的能力验证第一部分：
能力验证计划的建立和运作》及CNAS—GL02:
2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》进行.
2.3.2有关统计量的含义规定
结果总数—在统计分析中某检测项目的结果总数，符号为N。
中位值—一组按大小顺序排列的检验结果的中间（或中心）值。
若结果总数N为奇数，中位值为单一的中间数据值，即
；
若N为偶数，则中位值为中间两个数据值的平均值，即
。
标准化四分位距（标准化IQR）—标准化IQR是一个结果变异性的量度，其值相当于正态分布中的标准偏。
稳健变异系数（稳健CV%）
稳健CV%＝（标准化IQR/中位值）×
100%
最小值—一组结果中的最小值，即X1。
最大值—一组结果中的最大值，即XN。
极差—最大值和最小值之间的差值，即XN—X1。
Z比分数—某个实验室检验结果Xi的Z比分数为：
Xi-中位值
标准化IQR
2.3.2能力评价方法
Z比分数是标准化的能力评定统计量，其值的大小代表某个实验室的检验结果Xi与中位值的偏离程度，符号“+”与“—”代表与中位值的偏离方向。
Z比分数分为以下三种情况进行评估：
│Z│≤2满意结果
2＜│Z│＜3有问题结果
│Z│≥3不满意或离群结果
2.4车用汽油比对项目影响因素探讨
2.4.1研究法辛烷值（GB/T5487）及抗爆指数（GB/T503）测定的影响因素
从35家的辛烷值数据看，满意结果29个，存在问题（2<
∣Z∣<
3）2个，不满意或离群结果（∣Z∣≥3）4个，31家单位报告抗爆指数，结果存在问题1个，无不满意或离群结果。
数据反映辛烷值的分析结果比较准确，数据集中，中位置94.3，最小值93.9，最大值94.6，极差0.7，抗爆指数的中位值88.8，最小值88.3，最大值89.1，极差0.8，如果单纯从试验方法的重复性来考量，这个结果是合理和可接受的的。
但本次比对，大多数实验室数据稳定且相对集中，基本是在94.2、94.3，因此，其他实验室出现微小的偏差，就会造成结果离群，这是由统计规则所决定的。
玉门炼厂化验分析监测中心报出的研究法辛烷值是94.2，Z比分数是-
（1）43，抗爆指数是88.5，Z比分数-
（1）36，均是│Z│≤2满意结果，然而我们分析这两个项目产生误差的原因：
（1）由于玉门地区处于高海拔地区，已超出了GB/T5487研究法辛烷值的测定适用范围，造成了数据可能存在的不准确性，尽管我们用甲苯和参比燃料进行校正，由于汽油本身在高海拔地区燃烧的不完全，就会产生一定的误差。
（2）测定试验时辛烷值机是否达到标准操作状态，如润滑油温度、进气温度、阀门间隙等。
（3）检查操作上是否规范，是否存在习惯性错误，如燃料液面是否调整至最大爆震液面、大气压是否校准等。
（4）甲苯标定值是否符合要求，辛烷值机是否需要检修等。
（5）试验过程中压缩比调整的均匀性要控制的当，否则，因压缩比调整过大，发动机爆震倾向增大，造成测的值偏小。
2.4.2馏程（GB/T6536）测定的影响因素：
馏程测试采用GB/T6536-2010方法。
有50个单位参加本次比对试验。
对于10%蒸发温度：
满意结果，即│Z│≤2的有47个单位；
结果存在问题，即2<
3有2个单位，占参加此项目实验室数的4%；
不满意或离群结果，即│Z│≥3的有1个单位，占参加此项目实验室数的2%。
对于50%蒸发温度：
满意结果，即│Z│≤2的有48个单位；
3的没有出现；
不满意或离群结果，即│Z│≥3的有2个单位，占参加此项目实验室数的4%。
对于90%蒸发温度：
满意结果，即│Z│≤2的有44个单位；
3的有3个单位，占参加此项目实验室数的6%；
不满意或离群结果，即│Z│≥3的有3个单位，占参加此项目实验室数的6%。
对于终馏点：
不满意或离群结果，即│Z│≥3的有个2单位，占参加此项目实验室数的4%。
数据反映本次比对试验馏程的分析结果比较准确，数据集中，满意率高。
玉门油田分公司炼化总厂化验分析监测中心报出的馏程三个数据│Z│≤2，均为满意结果，详细数据见表1
表2化验分析监测中心馏程数据汇总情况
10%蒸发温度
50%蒸发温度
90%蒸发温度
中心报出结果，℃
59.5
106.0
159.0
比对试验中位值，℃
60.7
106.0
158.4
Z
-0.67
0.00
0.54
此次比对试验，化验分析监测中心采用手动馏程仪进行分析，对数据采用甲苯和十六烷进行校正，同时为了更加准确，还采用了其它与实测结果接近的纯物质沸程进行修正。
馏程试验为条件实验，有许多方面的因素都会影响到最终结果，必须严格遵照标准要求才能得到准确的结果。
通过多年的试验，我们认为以下影响因素可能会造成馏程测定误差：
（1）量筒、温度计均需要检定合格，并依据检定结果对温度测定结果进行修正；
（2）汽油样品取回应保存在<
10℃下；
（3）量取100mL样品体积要准确，样品量取多于100mL，会造成10%蒸发温度、50%蒸发温度及90%蒸发温度低；
（4）量取样品的温度及冷凝管和接收量筒的水浴温度要符合标准中要求的（13-18）℃，并且样品温度要与接收量筒周围的水浴温度尽可能接近，5℃的温差就会造成0.7mL体积的差异。
（5）安装烧瓶要双向垂直，支管插入冷凝管深度要在（25-50）mm内；
（6）温度计水银球上边缘要与支管下沿对齐，如果是自动仪器，则铂电阻传感器的铂丝最上圈与支管下沿对齐；
（7）用吸水纸或类似材料将接收量筒与冷凝管出品的空隙严密封盖，以减少样品的蒸发损失；
（8）严格遵守标准中的规定对样品进行升温，使样品从开始加热到初馏点时间控制在（5-10）min之间、初馏点到5%回收体积时间控制在（60-100）s之间，馏出过程中的升温速率控制在每分钟（4-5）mL之间及最后5mL样品到终馏点时间都控制在不大于5min。
（9）对于玉门处于高海拔地区，蒸发温度要经过大气压修正后再进行蒸发损失修正计算；
大气压应准确测量，为校正提供准确的数值。
（10）定期使用甲苯、十六烷等对仪器进行期间核查，同时在比对试验中应尽可能采用与数据接近的纯物质进行校验，并进行数据修正。
2.4.3溶剂胶质含量（GB/T8019）测定的影响因素
胶质是表示汽油氧化安定性的指标之一，胶质含量越高，表示燃料在发动机中使用时生成胶质的倾向越容易，会引起供油系统、活塞及燃烧时碳沉积的增加。
中石油共有42个单位参加本次比对试验。
对于溶剂洗胶质：
满意结果，即│Z│≤2的有32个单位，占参加此项目实验室数的76.2%；
3有7个单位，占参加此项目实验室数的16.7%；
不满意或离群结果，即│Z│≥3的有3个单位，占参加此项目实验室数的7.1%。
对于未洗胶质：
满意结果，即│Z│≤2的有40个单位，占参加此项目实验室数的95.2%；
3的有2个单位，占参加此项目实验室数的4.8%；
不满意或离群结果，即│Z│≥3的没有出现。
玉门油田炼化总厂化验分析监测中心所报出的数据见表3
表3化验分析监测中心溶剂胶质含量数据汇总情况
胶质
溶剂洗胶质mg/100mL
未洗胶质mg/100mL
中心报出结果
2.0
8.5
比对试验中位值
7.6
0.81
从表3数据，可以看出中心报出的溶剂胶质结果较为准确，即为满意结果，即│Z│≤2；
从中石油来看，本次比对试验汽油胶质的分析结果比较准确，特别是溶剂洗胶质数据集中，造成离群数增多，溶剂胶质含量（GB/T8019）测定的影响因素主要有以下几个方面：
（1）与浴温度、试验孔温度有关。
一般来说，在试验条件下胶质生成的速度随温度升高而增大，温度过高或过低都会影响测定结果，因此要严格控制试验温度，确保数据准确。
（2）与通入空气的流量有关，空气的流量要检验或校正，气体流速过大，容易使油滴飞溅到杯外，使结果偏小。
气体流速自始至终都过小，则使结果偏高。
（3）实验所用试剂的杂质含量应该是无，如果试剂中含有少量的杂质也会引起结果偏大。
（4）在称量时，要使用同一台天平,并按照规定进行恒量操作。
（5）试验通入的空气要经过净化处理，免得将水份、机械杂质等带入胶质烧杯中，造成测定结果偏大。
（6）如果一次测定多个试样时，放入蒸发浴中的第一个烧杯与最后一个放入的烧杯之间的时间尽可能要短。
用正庚烷抽提后倾倒上层滤液时要小心，防止任何固体残渣损失，影响测定结果。
（7）应严格按照GB/T8019-2008标准要求进行数据修约，以保证数据的准确性。
2.4.4诱导期（GB/T8018）测定的影响因素
诱导期是控制汽油安定性的指标之一，标志着汽油储存一段时间内不会生成超过允许的胶质，汽油的诱导期越长，安定性越好，贮存期就越长。
40个单位参加本次比对试验，满意结果，即│Z│≤2的有36个单位，占参加此项目实验室数的90.0%；
3有3个单位，占参加此项目实验室数的7.5%；
不满意或离群结果，即│Z│≥3的有1个单位，占参加此项目实验室数的2.5%。
反映出本次比对试验诱导期的分析结果比较准确，玉门油田分公司炼化总厂化验分析监测中心报出的数据是701，中位值是705，Z=-0.13，满足│Z│≤2，即为满意结果，通过大量的实验，我们发现诱导期测定的影响因素主要有以下几个方面：
（1）严格按标准准备工作中的规定处理样品瓶、氧弹和连接管线，如有易和氧作用的物质，会加速氧化使压力提前下降。
（2）氧弹安装必须保证整个系统不漏气，拧紧氧弹时必须对称，用劲均匀。
如有漏气，哪怕是难以察觉的渗漏，均会造成结果的歪曲。
（3）通入的氧气量要符合规定，第一次通入氧气冲走空气要慢慢匀速放掉氧弹内压力，每次释放时间不应少于15秒。
氧弹内如有残余空气会影响测定结果。
（4）外浴温度必须维持在98℃～102℃之间，玉门炼厂处于高海拔地区，如果采用水浴的办法，是没有办法达到规定的外浴温度，因此我们采用空气浴来实现外浴温度，保证系统内空气外浴的温度稳定至关重要。
2.4.5硫含量（SH/T0689）测定的影响因素
硫含量是反映汽油产品质量等级的最重要指标之一，本次比对实验，全部59家实验室都参与，也说明了硫含量在各实验室的重视程度，59个单位参加本次比对试验，满意结果，即│Z│≤2的有51个单位，占参加此项目实验室数的86.4%；
3有1个单位，占参加此项目实验室数的
（1）7%；
不满意或离群结果，即│Z│≥3的有7个单位，占参加此项目实验室数的1
（1）9%。
玉门油田分公司炼化总厂化验分析监测中心所报出的结果是是硫含量（质量分数%）0.0039，Z值是0.67，中位置在0.0038，是满意结果，即│Z│≤2，从中石油来看，硫含量离群比例高，也是如同辛烷值一样，大多数实验室结果集中且稳定，尽管结果与中位值之差并未超过重复性和再现性，但是所报出的数据就有可能出现离群情况，通过长期的化验分析，我们认为影响硫含量（SH/T0689）测定的影响因素主要有以下几个方面：
（1）所选曲线应该适合本样品分析范围，不可选错；
低硫油品就选择低硫曲线，高硫油品尽量选择高硫曲线。
（2）仪器长期开机使用，紫外灯能量可能衰减，需要随时对曲线进行校正，需要时可重做曲线；
，同时在分析要求比较严格的样品，最好应重新做适合当时样品的硫标准曲线，只有这样才能保证硫含量曲线的准确性。
（3）进样量应与做曲线时的进样量保持一致，并与仪器设置进样量的相符；
同时分析样品的仪器条件（如温度，气体流量等）应尽量与做硫含量标准曲线的仪器条件保持一致，尽量消除误差。
（4）分析前应检查仪器的气体流速是否满足要求，进样垫片是否漏气，设置温度是否满足要求；
（5）避免样品在转移过程中的污染；
（6）进样注射器应专用，并用所分析试样冲洗数次，且注射器内不得有气泡。
（7）对于要求严格的测定样品，在条件允许的情况下，最好采用两台或两台以上的仪器分析同一样品，对多台仪器所报出的结果进行综合修正。
2.4.6硫醇硫含量（GB/T1792）测定的影响因素
硫醇是汽油中有腐蚀活性的物质之一，在汽油内溶解空气的影响下，能与其它组分共同氧化，降低汽油的稳定性能，造成对发动机燃料系统的腐蚀。
32个单位参加本次比对试验，满意结果，即│Z│≤2的有31个单位，占参加此项目实验室数的96.9%；
不满意或离群结果，即│Z│≥3的有1个单位，占参加此项目实验室数的3.1%。
玉门油田分公司炼化总厂化验分析监测中心所报出的数据是硫醇硫含量（质量分数%）0.0003，中位值是0.0003，Z值是0，从中石油总体来看，本次比对试验的分析结果比较准确，数据集中，但也存在一些问题。
GB/T1792-1988（2004）馏分燃料中硫醇测定法（电位滴定法）适用于测定含量在0.0003%～0.01%（质量分数）范围内，样品中硫醇硫含量小于0.0003%（质量分数）时，超出本标准的适用范围，报告结果时可以为<
0.0003%（质量分数）。
但本次试验，绝大多数实验室得出实测值并报告实测值，在此基础上，我们进行了统计分析，数据很集中，也说明了大家的检测结果比较准确和集中，实际上，对于生产企业，往往需要提供具体的数据来指导生产，因此，实测数据还是必要的。
我们认为硫醇硫含量（GB/T1792）测定的影响因素主要有以下几个方面：
（1）元素硫含量大于0.0005%（质量分数）时有干扰，需注意初始电位及突跃情况。
（2）汽油中含有的硫醇分子量低，应选用碱性滴定溶剂，使用前用快速氮气流净化10min以除去氧，防止对电极的影响。
（3）分析前使用硫酸镉溶液检查有无硫化氢，如有，需将硫化氢脱尽。
（4）为避免硫醇硫被空气氧化，使测量结果偏低，应尽量缩短滴定时间，滴定过程中不允许中断操作。
（5）实验过程涉及的所有试剂要保证合格，防止因实际原因造成结果出现偏差，在此次比对实验过程中，硝酸银醇溶液浓度标定出现明显偏高异常，经过反复研究整个实验过程，才发现天津福晨化学试剂厂生产的碘化钾纯度不够或者出现碘析出导致用电位滴定标定硝酸银醇浓度出现问题。
2.4.7苯含量（SH/T0713）测定的影响因素
苯为有毒物质，是产品标准中严格控制的质量指标。
38个单位参加本次比对试验，对于汽油中苯含量测定：
满意结果，即│Z│≤2的有36个单位，占参加此项目实验室数的94.7%；
3有2个单位，占参加此项目实验室数的5.3%；
玉门油田分公司炼化总厂化验分析监测中心报出的结果是0.74，Z值是0.67，中位值是0.7，从中石油总体看，本次比对试验苯含量的分析结果比较准确，数据集中，我们认为汽油中苯含量测定的影响因素有以下几个方面：
（1）根据SH/T0713-2002方法要求，“报告苯和甲苯含量的液体体积分数，精确到0.1%”，如果不按方法报出结果，势必会造成误差，本中心此次所报出的结果就没有严格执行试验方法，导致数据离中位值差0.04，如果按照试验方法进行修约，报出结果应该是0.7%，与中位值完全一样。
（2）苯的测定采用的是气相色谱法，为提高测定结果的稳定性，必须严格按照标准要求选择内标物，采用内标法定量。
为减小仪器漂移对检测结果的影响，需要定期进行期间核查，测定质控样，必要时对气相色谱仪重新校准；
（3）配制样品过程中，内标物的加入量及样品的定容应准确。
（4）在条件允许的情况下，最好用两台或两台以上的气相色谱仪分析同一样品，以消除仪器误差。
2.4.8芳烃、烯烃含量（GB/T11132）测定的影响因素
测定石油馏分中的饱和烃、烯烃及芳烃的体积分数，对表征汽油调和组分特性十分重要。
共有51个单位参加本次比对试验。
51个单位报告芳烃含量结果：
满意结果，即│Z│≤2的有43个单位，占参加此项目实验室数的84.3%；
3有4个单位，占参加此项目实验室数的7.8%；
不满意或离群结果，即│Z│≥3的有4个单位，占参加此项目实验室数的7.8%。
50个单位报告烯烃含量结果：
满意结果，即│Z│≤2的有42个单位，占参加此项目实验室数的84%；
3有4个单位，占参加此项目实验室数的8%；
不满意或离群结果，即│Z│≥3的有4个单位，占参加此项目实验室数的8%。
玉门油田分公司炼化总厂化验分析监测中心所报出的汽油芳烃、烯烃结果如下表4
表4化验分析监测中心溶剂烃类含量数据汇总情况
烃类含量
芳烃含量（体积分数%）
烯烃含量（体积分数%）
35.2
17.1
34.4
17.3
（1）43
-0.31
从上表数据可以看出，是满意结果，即│Z│≤2，从中石油总体来看，本次比对汽油芳烃与烯烃含量测定的分析结果比较满意，反映出各实验室的数据接近，但也有个别单位的数据与中位值偏差较大。
此测定项目完全靠人眼观察色带变化，因此人为误差相对较大，因此，我们认为芳烃、烯烃含量（GB/T11132）测定的影响因素有以下几个方面：
（1）硅胶必须满足标准要求，使用前经过有效活化，且活化后的硅胶必须密闭保存
（2）填充硅胶柱时，必须装填密实，且没有断层；
（3）开始加压时，要严格执行方法标准，要使压力平稳上升，避免压力骤增或骤减；
压力要求：
输送到柱顶压力的大小决定样品通过柱子的时间长短，如压力太大时，样品通过柱子的时间缩短，使得有些组分脱附不完全，结果失真；
但压力太小，虽然各组分脱附出来，但同时也会使各组分谱带展宽，而各烃类谱带展宽程度又不尽相同，造成结果失真。
（4）加压后要保证系统的密闭性；
（5）必须严格按照标准要求，划分层析柱中芳烃、烯烃和饱和烃的界面，尤其是芳烃和烯烃的界面，这个非常关键；
GB/T11132-2008标准中取消了脱戊烷的实验步骤，样品全样进入吸附柱分离，C2～C5的烯烃组份在脱附过程中会渗透到饱和烃区域，造成烯烃界面不如原来标准中明显，如果忽视渗透这部分，就会把烯烃的下沿划为最强黄色荧光的前沿，导致烯烃结果偏小。
关于芳烃界面的划分。
如果吸附柱填装不合适，芳烃界面强蓝色荧光位置很难判断，再加上人眼的色度误差，会导致芳烃的界面划得偏上或偏下，从而导致芳烃结果误差较大，进一步影响到烯烃的结果。
（6）氧含量的数据准确也是保证芳烃和烯烃数据准确的必要条件，本次比对，部分实验室在进行烯烃、芳烃计算时，没有考虑氧含量的影响，实际上是没有完全执行方法标准，因此，我们在确立中位值时，仅以经过氧含量校正的实验数据为依托，其他实验室以此中位值数据来计算Z比分数并得出满意与否的结论。
（7）选择合适的温度能改善分离状况，使分离的时间缩短，使各烃类型区带界面更清楚，脱附更完全，本实验在20℃以上操作更为适宜。
（8）在分析要求较为严格的样品时，最好能用结果接近的质控标样对仪器和整个实验过程进行校正，以尽最大可能消除人为等因素对试验结果的影响。
2.4.9氧含量（SH/T0663）测定的影响因素
在汽油中加入醚类、醇类和其他含氧化合物可以提高辛烷值及降低挥发性。
38个单位参加本次比对试验，对于汽油氧含量测定：
满意结果，即│Z│≤2的有32个单位，占参加此项目实验室数的84.2%；
3有1个单位，占参加此项目实验室数的2.6%；
不满意或离群结果，即│Z│≥3的有5个单位，占参加此项目实验室数的13.2%，从中石油总体来看，本次比对试验汽油氧含量的分析结果大部分比较准确，但也有些单位的数据与中位值偏差较大。
玉门油田分公司炼化总厂化验分析监测中心报出的结果是0.43，中位值是0.40，Z值是2.00，尽管是满意结果，即│Z│≤2，但是很卡边，这是中心参加中石油比对试验所有数据中最差的，分析氧含量（SH/T0663）测定的影响因素主要由以下几个方面：
（1）汽油氧含量采用气相色谱法检测。
执行的SH/T0663-1998（2004）标准，为减小进样过程不确定性对测试结果的影响，必须按照标准要求，采用内标法定量。
为减小仪器漂移对检测结果的影响，需要定期进行期间核查，测定质控样，必要时对气相色谱仪重新校准，由于中心当时没有汽油氧含量质控样，导致数据
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